泥质活性炭对三种染料的吸附性能

邵瑞华，周文婷，阮 超，林怡汝

(西安工程大学 环境与化学工程学院，陕西 西安 710048)

泥质活性炭对三种染料的吸附性能

邵瑞华，周文婷，阮 超，林怡汝

(西安工程大学 环境与化学工程学院，陕西 西安 710048)

利用污水处理厂污泥为原料制备了泥质活性炭，通过静态吸附实验探究了泥质活性炭对三种染料(酸性大红GR、碱性湖蓝BB和活性艳兰B-RV)去除率的影响因素，从动力学角度探讨其吸附机理。结果表明，泥质活性炭投加量、吸附时间、染料初始浓度、pH值对染料去除率有显著影响，吸附温度对染料去除率无明显影响。泥质活性炭对三种染料平衡吸附量(qe)均随着初始浓度增加而增加，相同条件下，平衡吸附量(qe)大小顺序为碱性湖蓝BB>酸性大红GR>活性艳兰B-RV。采用伪二级动力学模型能够很好地描述三种染料在泥质活性炭上的吸附动力学行为，伪二级动力学模型包含了外部液膜扩散、表面吸附和颗粒内扩散等在内的所有吸附过程。

污泥； 泥质活性炭； 染料； 吸附动力学

1 引 言

随着纺织染料工业的迅速发展，染料的品种和数量日益增加，染料废水已经成为水环境重点污染源之一[1]。为了解决有机染料对环境的污染，人们采用了不同方法和技术对染料废水进行处理[2]。目前，国内外对染料废水的处理方法主要有物理、化学、生物等方法[3-4]。在物理处理方法中应用最多的是吸附法，因为吸附法操作简单且对多种染料均有较好的去除效果，然而活性炭作为常用吸附剂，价格昂贵，限制了其大规模应用[5]。而以污水处理厂污泥为原料制备的泥质活性炭由于其具有较高的吸附性能同时为污水处理厂污泥提供一种资源化途径而受到广泛关注[6-11]。

本研究采用污水处理厂污泥为主要原料，制备了泥质活性炭并将其用于酸性大红GR、碱性湖蓝BB和活性艳蓝B-RV的处理，考察其对3种染料的吸附动力学特点，为泥质活性炭处理染料废水提供理论依据。

2 实验部分

2.1 实验试剂与仪器

酸性大红GR、碱性湖蓝BB、活性艳蓝B-RV(天津市津西兴达化工厂)结构式和分子式见表1。

表1 3种染料的结构 Table 1 Molecular structure of three dyes

NN-GT556W马弗炉(宜兴市华阳窑炉设备有限公司)；KQ5200DE超声波清洗器(昆山市超声仪器有限公司)；DHZ-2电热恒温振荡水槽(上海精宏实验设备有限公司)；CMD-20X电热恒温鼓风干燥箱(上海琅玕实验设备有限公司)；AG285分析天平(梅特勒-托利多仪器上海有限公司)；V-1100可见分光光度计(上海第三分析仪器厂)；pH Testr 20酸度计(美国Eutech Instrument Oakton)。

2.2 泥质活性炭的制备

原料取自西安市污水处理厂污泥，其含水率80.87%。污泥经烘干、破碎、过筛后备用。干污泥中挥发分占69.36%，灰分占30.64%，含炭率为38.57%。将浓度为3mol/L的活化剂(ZnCl2溶液)按液固比(活化剂与干污泥质量比)为2.5∶1比例加入干污泥中，充分混合均匀；在室温下静置浸渍活化24h后，烘干放入马弗炉中进行炭化活化，在550℃下活化40min后，将产品用HCl溶液浸泡，然后用蒸馏水多次冲洗至中性，烘干，并破碎过筛，得到粉末状泥质活性炭。此条件下制得的泥质活性炭按GB/T12496.8-1999方法测定碘值为647.83mg/g，按GB/T 12496.10-1999方法测定亚甲基蓝值为14.85mg/g[12]。

2.3 染料废水吸附动力学实验

取50mL不同初始浓度(10mg/L、20mg/L、40mg/L)的染料废水置于100mL具塞锥形瓶中，分别加入一定质量的泥质活性炭：置于恒温水浴振荡20min。过滤分离出泥质活性炭，测定滤液吸光度，计算泥质活性炭吸附量及对染料的去除率。计算公式如下：

(1)

(2)

式中：q为泥质活性炭对染料的吸附量，mg/g；C0为染料的初始浓度；C1为吸附后的染料浓度，mg/L；m为泥质活性炭质量，g；V为染料废水体积，mL；η为染料的去除率，%。

3 结果与讨论

3.1 泥质活性炭孔结构表征

图1 泥质活性炭的孔径分布Fig.1 Pore distribution of sewage sludge based activated carbon

经测定泥质活性炭比表面积为129.75m2/g，微孔体积为0.145m3/g，过渡孔平均孔径4.48nm，泥质活性炭孔径分布见图1。由图1可知，泥质活性炭的孔径有小于2nm的微孔、10～50nm的过渡孔和大于50nm的大孔，其中以过渡孔为主，孔径分布较宽。

3.2 泥质活性炭红外光谱分析

泥质活性炭的红外光谱见图2。当波数在1000 cm-1以下时泥质活性炭含有复杂的吸收峰，这是由于泥质活性炭中含有无机组分所致。泥质活性炭在波数为1050.8cm-1处出现C-OH峰、在波数为1650～1450cm-1处出现C=C峰、在波数为3100～3000cm-1处出现=C-H峰，说明活化剂的脱水缩合作用使泥质活性炭形成了以C-OH、C=C、=C-H为主的官能团组。

图2 泥质活性炭的FT-IR图谱Fig.2 FT-IR spectra of sewage sludge based activated carbon

3.3 泥质活性炭投加量对染料去除效果的影响

由图3可知，随着泥质活性炭投加量增大，三种染料的去除率均随之升高，主要是由于随着泥质活性炭投加量的增加，表面积和活性位点相应增加，更多染料被吸附。在投加量为5mg/mg时碱性湖蓝BB去除率就达到88.8%，明显高于酸性大红GR和活性艳蓝B-RV的去除率。可能是由于阳离子型碱性湖蓝BB带正电且分子量较小，从而更加利于被带负电的泥质活性炭所吸附。当投加量达到10mg/mg时，碱性湖蓝BB去除率达到96%，此后增长缓慢。当投加量由10mg/mg达到20mg/mg时，酸性大红GR和活性艳蓝B-RV的去除率分别由50%和40%增加到97%和70%。由此可知，泥质活性炭对酸性大红GR的去除效果较活性艳蓝B-RV更加显著，这是由于酸性大红GR较活性艳蓝B-RV具有结构简单、分子量小、空间位阻小的特点，从而更加利于被泥质活性炭吸附；当吸附剂投加量达到30mg/mg时，活性艳兰B-RV的去除率达到97%。

图3 泥质活性炭的投加量对染料去除率的影响Fig.3 Influence of sewage sludge based activated carbon dosage on removal rate of three dyes

3.4 吸附温度对染料去除效果的影响

由图4可知，在相同吸附温度下碱性湖蓝BB去除率明显大于酸性大红GR和活性艳蓝B-RV。这是由于相对酸性大红GR和活性艳蓝B-RV，碱性湖蓝BB分子量最小，结构最简单，空间位阻最小，可以被孔径小的泥质活性炭孔隙所吸附，使其去除率最大。不同吸附温度对于酸性大红GR、碱性湖蓝BB、活性艳蓝B-RV的去除率均无明显影响，可能是因为在一定温度范围内，泥质活性炭提供的活性位点几乎不受温度影响，即吸附温度对染料去除率无明显影响。

图4 吸附温度对染料去除率的影响Fig.4 Influence of adsorption temperature on removal rate of three dyes

3.5 吸附时间对染料去除效果的影响

由图5可知，随着吸附时间的增长，染料去除率不断增加。在初始10min内，随着时间的延长，3种染料的去除率迅速升高，这是由于泥质活性炭上存在大量活性位点，一开始对染料的吸附也较快。然后随着活性位点被占据，染料去除率开始缓慢升高。当吸附时间在30min时，泥质活性炭对碱性湖蓝BB的吸附趋于平衡，此时去除率保持在95%以上。当吸附时间超过35min时，泥质活性炭对酸性大红GR和活性艳蓝B-RV的吸附也趋于平衡，此时的去除率保持在95%以上。

图5 吸附时间对染料去除率的影响Fig.5 Influence of adsorption time on removal rate of three dyes

3.6 不同染料初始浓度对染料去除效果的影响

由图6可知，泥质活性炭投加量一定时，当三种染料初始浓度小于20mg/L时，三种染料去除率随着初始浓度的增加而增加。当初始浓度达到一定范围后，三种染料去除率无明显变化。当初始浓度超过40mg/L时，活性艳蓝B-RV去除率显著下降。初始浓度超过50mg/L时，酸性大红GR及碱性湖蓝BB去除率也显著下降。

图6 染料初始浓度对去除率的影响Fig.6 Influence of initial concentration on removal rate of three dyes

3.7 pH值对染料去除效果的影响

由图7可知，酸性大红GR在酸性环境下去除率高于碱性条件。最佳吸附pH应小于6，当pH>6时，酸性大红GR的去除率显著降低。这是由于随着溶液pH值的升高，泥质活性炭表面由于吸附OH-而使负电性增强，阴离子型的酸性大红GR分子和泥质活性炭表面存在斥力阻碍酸性大红的吸附。一定条件下，随着pH值增加，碱性湖蓝去除效果明显变好，这是由于随着pH值升高，泥质活性炭表面由于吸附OH-而使负电性增强，官能团去质子化形成带负电的活性位点，从而促进泥质活性炭与阳离子型吸附质相互吸引，因此碱性湖蓝BB去除率随pH的升高而升高。活性艳蓝B-RV在pH<4时去除效果明显高于pH>4时的去除率，这是由于低pH时大量H+能够促进吸附剂官能团质子化形成带正点的活性位点，从而促进泥质活性炭与阴离子型吸附质相互吸引，因此活性艳蓝B-RV最佳吸附的pH应在4左右。

3.8 吸附动力学

不同初始浓度时3种染料静态吸附动力学曲线如图8所示。由图8分析可知，在相同温度条件下，泥质活性炭对三种染料的吸附量均随着初始浓度增加而增加，染料浓度越高，泥质活性炭对其吸附性能越好；在相同浓度条件下，吸附时间越长，泥质活性炭表现出来的吸附性能越好。

图8 不同初始浓度时3种染料的qt-t曲线Fig.8 Plots of qt-t for three dyes at different initial concentrations

选用伪一级动力学方程、伪二级动力学方程、修正伪一级动力学方程和颗粒内扩散方程来对动力学数据进行拟合[13-15]，进一步研究泥质活性炭对三种染料的吸附动力学特性。

伪一级动力学方程可用式(3)表示：

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(3)

式中：qe，qt分别为平衡时和t时刻泥质活性炭对染料的吸附量(mg/g)(以下同)；k1为伪一级吸附速率常数(min-1)。伪二级动力学方程见式(4)：

(4)

式中：k2为伪二级吸附速率常数(g·mg-1·min-1)。

颗粒内扩散动力学方程可用式(5) 表示：

(5)

式中：kp称为颗粒内扩散速率常数(mg·g-1·min-0.5)，其与颗粒内扩散系数D的关系可用式(6)表示：

(6)

修正伪一级动力学方程见式(7)：

(7)

伪一级和伪二级模型假设吸附是一个伪化学反应过程，伪一级动力学模型认为颗粒内传质阻力是吸附的限制因素；伪二级动力学模型认为吸附的限制因

素主要是吸附机制，而不是传质。颗粒内扩散动力学模型认为吸附质从溶液主体传递到固相上的吸附过程，颗粒内扩散是一个主要过程，对于许多吸附，颗粒内扩散过程通常是吸附的速率控制步骤。

用上述四种动力学方程对图9(以酸性大红GR为例)中数据进行线性拟合得到的动力学参数见表2。

图9 不同初始浓度时酸性大红GR的4种动力学方程拟合Fig.9 Four kinds of kinetic plots for acid scarlet GR at different initial concentration

表2 三种染料的动力学参数 Table 2 Kinetic parameters of three kinds of dyes

由图6可知，在相同条件下，平衡吸附量qe的大小顺序为：碱性湖蓝BB>酸性大红GR>活性艳兰B-RV。这与3种染料分子的空间体积大小和极性基团的不同有关。由表1可知碱性湖蓝BB的分子量明显小于酸性大红GR和活性艳蓝B-RV，因此，它的分子空间体积最小，而且其分子结构简单，空间位阻小，相对酸性大红GR和活性艳蓝B-RV，碱性湖蓝BB分子可被孔径较小的泥质活性炭孔隙所吸附，使得碱性湖蓝BB的吸附量最大。活性艳蓝B-RV分子量最大，而且分子结构复杂，空间位阻大，只能被较大的泥质活性炭孔隙所吸附，使得活性艳蓝B-RV的吸附量最小。

由表2可知，伪二级方程可以很好地描述泥质活性炭对酸性大红GR、碱性湖蓝BB、活性艳蓝B-RV的吸附行为， 相关系数R2值都大于0.9990，颗粒内扩散方程和修正伪一级方程次之；而伪一级方程拟合结果最差，原因在于：伪一级方程在作拟合曲线时需根据实验数据来确定qe，但实际吸附系统中，可能由于吸附太慢，达到平衡所需时间太长，因而不能准确地测定吸附量qe的值。修正伪一级方程在伪一级方程基础上作出修正使得R2相应提高。而相比之下，伪二级方程包含了外部液膜扩散、表面吸附和颗粒内扩散等在内的所有吸附过程，因而可以全面、准确地描述染料分子在泥质活性炭上的吸附机理。

4 结 论

1.实验数据分析表明：处理50mg/L酸性大红GR、碱性湖蓝BB和活性艳兰B-RV废水时，泥质活性炭最佳投加量分别为20mg/mg、10mg/mg、30mg/mg，吸附平衡时时间分别为35min、20min、35min，最佳处理浓度分别为50mg/L、25mg/L、20mg/L，处理最佳pH值分别为pH<6、pH=10、pH=4时，酸性大红GR、碱性湖蓝BB和活性艳兰B-RV最大去除率分别为89%、95%、90%。研究还发现温度对三种染料的去除率无明显影响。

2.三种染料的平衡吸附量qe均随着染料初始浓度的增大而增大；相同条件下，平衡吸附量qe的大小顺序为碱性湖蓝BB>酸性大红GR>活性艳兰B-RV。

3.四种动力学模型中伪二级动力学方程能够很好地描述3种染料在泥质活性炭上的吸附动力学行为。

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Adsorption Mechanism of Three Kinds of Dyes on Sewage Sludge Based Activated Carbon

SHAO Ruihua， ZHOU Wenting， RUAN Chao， LIN Yiru

(School of Environmental and Chemical Engineering, Xi’an Polytechnic University, Xi’an 710048, China)

The sewage sludge based activated carbon was prepared from sewage sludge in urban wastewater treatment plant. Adsorption performance of three kinds of dyes (acid scarlet GR and alkaline lake blue BB and reactive brilliant blue B-RV) were studied by static adsorption experiments, during which four factors (sewage sludge based activated carbon dosage, adsorption time, initial concentration, adsorption temperature and pH) which affect removal rate of three dyes were considered. The adsorption mechanism of the three kinds of dyes on sewage sludge based activated carbon was also discussed. Results show that equilibrium absorbtion capacity (qe) is increased with the increase of initial concentration, qe is in order of alkaline lake blue BB>acid scarlet GR >reactive brilliant blue B-RV under otherwise the same conditions. Pseudo two order kinetic model can be used to describe the adsorption kinetics of three dyes on the sewage sludge based activated carbon.

sludge； activated sludge； sewage sludge based activated carbon； dyeing； kinetics of adsorption

1673-2812(2017)01-0067-06

2015-10-28；

2015-12-22

陕西省科技统筹创新工程计划基金资助项目(2011KTZB03-03-03-04)；西安工程大学博士科研启动基金资助项目(BS1202)

邵瑞华(1976-)，女，山西平遥人，博士，副教授。主要从事污水与废水处理及污泥资源化研究。E-mail: shaoruihua@xpu.edu.cn。

TQ424.1+9

A

10.14136/j.cnki.issn 1673-2812.2017.01.014