费托合成蜡渣资源分离回收利用技术的研究进展

康 蕾，陈凑喜

（1.宁夏工业职业学院化学工程系，宁夏 银川750021；2.神华宁夏煤业集团公司，宁夏 银川 750011）

综述与进展

费托合成蜡渣资源分离回收利用技术的研究进展

康 蕾，陈凑喜

（1.宁夏工业职业学院化学工程系，宁夏 银川750021；2.神华宁夏煤业集团公司，宁夏 银川 750011）

论述了当前可用于费托合成蜡滤渣资源回收利用的相关固液分离方法，以及最新发展的一些固液分离技术，如絮凝沉降法、膜分离法、超临界流体萃取法、磁分离法、膜分离、电分离法、分子蒸馏法等。针对各种固液分离技术方法的分离效果，以及费托合成蜡渣、参与催化剂混合体系的性质，指出将以上几类分离技术进行有机组合或耦合，是未来可能对费托合成蜡渣中超细催化剂残渣去除的有效、可行的方法。

费托合成蜡；滤渣；回收；利用

费托（F-T）合成是以CO+H2为原料，在铁系催化剂和适当反应条件下,高效合成轻烃、重质油和重质蜡等液体燃料以及其他化工产品的过程。由于反应所需的铁系催化剂容易失活和流失，反应过程中需不断补充和替换，同时，铁系催化剂空隙率高，比表面积大，其密度又与费托蜡的密度十分接近，失活和流失的催化剂表面往往粘附着大量的合成蜡。经过费托反应器内部排蜡系统过滤回收大部分的液态蜡后，滤后的蜡渣仍然含有40%～60%的蜡。在实际生产中，百万吨级的煤制油工厂费托合成装置每年产生的含蜡滤渣至少在万吨以上。当前，大规模、高效、经济的含蜡滤渣处理技术大多处于研究阶段，尚无工业化的成熟应用。现采取的处理方法是含蜡滤渣只作为一般固体废物，与其它固废泄放至固废焚烧炉掺烧后填埋，造成了含蜡滤渣中优质蜡资源的极大浪费。如果能将含蜡滤渣中的蜡进行分离和回收利用，相关的经济效益将十分可观，不仅可以变废为宝，提高装置的经济效益，而且可以进一步完善费托合成及油品加工成套技术。鉴于此，本文对含蜡费托滤渣回收处理的有关技术进行全面分析和研究，以期在技术可行性层面推动费托合成蜡渣回收的研究进程，最大程度减少或解决含蜡滤渣的资源浪费，加快实现费托蜡渣处理的无害化和资源的集约化，满足现代煤化工产业绿色、环保发展的实际要求。

1 传统分离方法

1.1 重力沉降法

沉降法中应用较为广泛的是重力沉降法和离心沉降法。重力沉降法依靠引力场作用，利用流体与固体颗粒的比重差异，促使发生不同速率的沉降运动而最终分离出目标固体颗粒。对于费托液蜡中固体催化剂的分离，一般可采用连续或间歇等方式，将费托液蜡排至沉降缓冲罐中，再通过自然重力沉降达到固体残余催化剂与费托液蜡产品高效分离的目的。重力沉降法经济成本低，所需相关设备简易，操作便捷，Mobil公司[1]、英国燃料公司[2]以及中科院山西煤化所[3]均采用重力沉降技术成功地在液蜡中分离出残余的固体催化剂。但该法的缺陷是只在颗粒较大、流速较高时，沉降分离效果较为显著。

1.2 离心沉降法

研究表明，离心沉降法具有其它液-固分离手段不具备的诸多优点，例如分离时间短、分离效率高等。特别是一些对分离时间有着严格要求或者分离条件特殊的情况，可以优先考虑采用离心沉降法。对于＞20μm的颗粒，或颗粒粒径较细、两相密度差较小的非均相物系，离心沉降法的分离效果更是显著。Kbel等[4]使用离心沉降技术已成功在浆态床费托反应浆液中，将已失活的固体催化剂进行脱除，得到了纯度较高的合格蜡。Mobil公司[5]将离心沉降技术应用于费托蜡渣的回收利用过程，创新开发了高速离心分离机，并将分离回收得到的合格蜡再送至产品缓冲罐，作为下一步加氢精制、加氢裂化处理的原料，初步评价效果较为理想。但由于该类离心分离机要在高温环境下运行，运转速度快，且批次处理量较小，不易连续操作，大规模商业化投用尚需进一步优化改进。

1.3 旋液分离法

旋液分离法也是根据两相或多相之间的密度差来实现固-液物料分离的，具体采用的设备是液固分离旋液器，目前已广泛应用于固-液等非均相混合物的分离过程。由于重质蜡浆液具有较大黏度，因此一般要求悬浮液要有很小的进口速度。旋液分离器中的物料沉降速度也应相对较低，能够满足临界粒径要求。但单独使用旋液分离设备，尚无法将纳米、微米级的残余催化剂颗粒与费托液蜡进行彻底分离。

1.4 助剂过滤法

助剂过滤是一类广泛应用的固液分离技术，对于固定大小的颗粒，助剂过滤操作具有分离效率高、液体损失小等特点，主要原理是在一定压力差作用下，使固-液混合物通过装有过滤介质的过滤机，液体通过过滤介质的间隙，过大尺寸的固体颗粒被截留，从而达到液-固分离的最终目的。当浆态床反应器内部的反应浆液高度持续大于给定值时，可通过自然溢流或用泵将其抽出，再进入到外部过滤装置进行残余催化剂颗粒与液蜡产品的分离。助剂过滤过程较为精细，一般需将费托合成蜡与硅藻土、活性白土等助滤剂充分混合均匀，再配合过滤机加热至熔融状态[7]，利用吸附、截留原理进行助剂过滤。助剂过滤法不但能有效分离悬浮固体颗粒，而且可以进行批量操作。特别是随着神宁、伊泰、兖矿等国产化煤制油装置的投运，助剂过滤法已被广泛应用于费托合成蜡精制和残余催化剂回收利用的处理中，逐步成为了当前百万吨级煤炭间接液化成套工艺技术的重要组成部分。

2 新兴技术

2.1 絮凝沉降法

絮凝沉降法能够有效改善重力沉降法的不足和缺陷，是黏稠油蜡浆液体系中脱除超细催化剂颗粒的十分有应用前景的一类方法。其基本原理是向黏稠油蜡浆液体系中加入一定量的表面活性剂，以有效降低浆体表面张力，促使细颗粒物富集、絮凝成大颗粒物，并加速沉降。相关研究报道已发现[8]，采用絮凝沉降法进行费托合成蜡和残余催化剂体系的固-液分离，可成功将90%以上的残余催化剂颗粒从费托蜡浆液中剥离。不足之处是，加入的表面活性剂是否会对费托合成蜡的二次使用性能造成影响，尚需进一步研究。

2.2 膜分离法

膜分离法在亚微米级超细固体颗粒的浆液分离方面有着独特优势，其技术核心是通过膜的选择透过性，在膜两侧施加一定作用力，促使不同物态体系中特定组分可以选择性地透过膜层，实现目标混合物的分离、提纯。但是由于附着催化剂的费托合成蜡浆液黏度大，需采取提高温度、加入轻烃稀释等措施。南京工业大学[9]通过膜分离法，成功开发出孔径为2～100μm 的管式无机膜分离器，并应用于费托合成蜡和残余催化剂颗粒的分离，催化剂的回收率目前最高可达99.5%。

2.3 超临界流体萃取法

超临界流体兼有液体可溶性和气体高扩散率、低黏度等特性，使得其在溶解目标产物方面具有非常高的效率。利用这一特性，可通过控制混合物料体系压力和温度来调节溶解度、饱和蒸汽压等参数，快捷、高效地分离费托合成蜡中的残余催化剂。Khakdaman等[10]研究发现，使用超临界状态的正己烷，可成功将浆态床费托反应器中的稳定蜡与残余铁系催化剂分离，蜡固含量可从20%大幅降低至2×10-6。

2.4 磁分离法

磁分离法主要有磁场力强化絮凝沉降法和高梯度磁过滤法两大类。磁场力强化絮凝沉降法是借助外场力作用，加速具有铁磁性的颗粒物质絮凝沉降的方法。该法能有效避免传统絮凝沉降引入的化学絮凝剂对催化剂的二次污染。R.R.Oder等[12]研究发现，磁场力强化铁磁性颗粒沉降技术可使费托蜡浆液中的残余催化剂固含量从18.95%大幅降至0.58%，脱除率可达95%以上。高梯度磁过滤法的原理是利用高梯度磁场产生的强大磁场力，使流经高梯度磁分离器的浆液高效脱除附着其中的超细颗粒。该技术具有处理浆液速度快、设备简单、操作简便、维修费用低、可减少或不使用化学试剂等特点。南非沙索的技术人员研究报道[11]，高梯度磁分离技术已成功应用于费托合成蜡中残余固体催化剂的分离、回收，分离脱除后的洁净蜡可送至油品加工精制装置进行再加工，脱除率大于99.5%。磁分离技术在费托合成浆液脱固的应用研究中具有十分良好的应用前景，但目前受限于应用成本高及运行效果不稳定，暂未得到大范围、工业化应用。

3 新兴技术

3.1 电分离法

电分离法包括静电分离法和介电分离法。静电分离法的分离效率受操作条件、浆液性质、设备构件等影响巨大，目前仍停留在实验研究阶段。介电分离法是基于介电电泳学的原理，即非均匀电场会对中性粒子产生介电力，不同介电常数的中性粒子所产生的极化效应强度不同，会向不同特定方向凝聚移动，从而实现最终分离。李强等研究发现[13]，介电分离技术可用于航空柴油中微米级固体颗粒的脱除，对于其他油品的脱固作用也非常明显，总体脱固率可达到90%以上。但是，国内外文献中鲜有报道将介电分离方法用于黏稠的费托浆态油品的固液分离过程，因而相关技术的可行性、经济性和安全性等有待进一步考证。

3.2 分子蒸馏法

分子蒸馏法是一类新型的分离技术，不同于传统蒸馏方法依靠沸点差异进行分离，它是依靠不同物质分子运动平均自由程的差异进行分离。与常规蒸馏方法相比，分子蒸馏法具有操作温度低、真空度高、受热时间短和分离效率高等优点，特别适用于高沸点、重分离物质的分离，且分离过程为物理过程，可很好地保护分离物质不被污染，有望成为黏稠费托浆液体系中固液分离的朝阳技术。

4 结语

费托合成蜡渣资源中至少含有近40%的超细费托催化剂残渣，传统的固液分离技术无法进行高效的分离，亟需进行改良和再突破。我们应瞄准当前技术前沿，积极开发新兴的固-液分离技术，这已是煤制油行业环保绿色发展的迫切需求。目前，沉降法、助剂过滤法依然是经济、首选的固-液分离成熟技术。絮凝沉降法、膜分离法、超临界流体萃取法、磁分离法等技术应用于费托合成蜡滤渣回收利用的可行性已经得到初步验证，但仍缺乏相应的工业放大数据及运行经验。电分离法、分子蒸馏法等新兴技术，目前仍只有少数参考文献的支持，相关分离效率、经济成本以及放大运行后的技术可行性还有待于进一步深入验证。为更有效地脱除费托合成蜡滤渣中的超细催化剂颗粒残渣，未来技术将极可能是几种液-固分离技术的有机耦合或组合。

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Research Progress of Feasible Technology for Separation and Recovery of Fischer Tropsch Wax Residue Resources

KANG Lei1CHEN Couxi2
(1. Department of Chemical Engineerin, Ningxia Vocational College of Industry, Yinchuan 750021, China; 2. Shenhua Ningxia Coal Industry Group Limited Company, Yinchuan750011, China)

The current recycling separation methods which could be used for solid-liquid Fischer Tropsch synthesis wax residue, were discussed. Some solid-liquid separation technology and the newest development process, such as flocculation, membrane separation, supercritical fluid extraction, magnetic separation, membrane separation, separation method, molecular distillation, were reviewed. According to the properties of various kinds of solid-liquid separation methods and separation effect of Fischer Tropsch wax residue, in the catalyst mixing system, the above separation technology for organic combination or coupling, was the effective and feasible method to remove the ultrafine catalyst residue wax residue in Fischer Tropsch synthesis.

Fischer-Tropsch; wax filter residue; recovery; utilization

TQ 523.6

A

1671-9905(2017)07-0025-03

宁夏回族自治区高等学校科学技术研究项目（NO.NGY2015244）

康蕾(1984-)，女，宁夏工业职业学院化学工程系讲师，E-mail: 273194464@qq.com

2017-05-16