饮用水中二甲基亚硝胺相关问题研究

徐晓丽，房 凯

（1.扬州大学环境科学与工程学院，江苏 扬州 225000；2.江苏省宿迁市水务局，江苏 宿迁 223800）

饮用水中二甲基亚硝胺相关问题研究

徐晓丽1，房 凯2

（1.扬州大学环境科学与工程学院，江苏 扬州 225000；2.江苏省宿迁市水务局，江苏 宿迁 223800）

近年来，对人类具有巨大的潜在危险性的二甲基亚硝胺（NDMA），越来越受到人们的重视。本文介绍了饮用水处理中NDMA的来源、生成途径、去除方法等，并就NDMA目前存在的问题提出了相应的建议。

二甲基亚硝胺；水处理；去除

二甲基亚硝胺（NDMA）作为水厂消毒副产物，最早于1989年加拿大安大略省一座采用氯胺消毒的水厂出水中被检出，接着在该省其他水厂的检测中也发现了一定浓度的二甲基亚硝胺[1]。近年来，国内不断有饮用水中检出NDMA的报道，2010年王成坤[2]和梁闯[3]分别报道了北京某管网和上海某管网中NDMA的浓度，各为3.0ng·L-1和78.9ng·L-1。

美国环保署将二甲基亚硝胺确定为B2类致癌物质，即该物质的致癌性在除人类的其他动物中证据充分，在人类中的证据不充分或没有证据[4]。在暴露浓度仅为0.7ng·L-1的条件下，NDMA的理论致癌风险可达10-6[5]。毒理学研究表明，NDMA可能会引起肺癌、肝癌，其致癌风险远高于三氯甲烷等消毒副产物[6]。

不同国家NDMA饮用水标准是不同的，世界卫生组织的指导值是100ng·L-1，加拿大卫生部的指导值是40ng·L-1，澳大利亚的指导值是100ng·L-1。而加拿大安大略省、美国麻省和加州的标准更为严格，分别是9ng·L-1、10ng·L-1、10ng·L-1。但我国现行的《生活饮用水卫生标准》（GB 5749-2006）尚未将此标准列入，对NDMA检测技术和控制技术的研究相对较少，需要进一步加以重视。

1 饮用水中NDMA的来源

1.1 水源

NDMA最直接的前体物是二甲胺，另外含有二甲胺官能团的某些物质也有生成NDMA的潜能。三甲胺、四甲胺、氧化三甲胺、部分表面活性剂、除草剂和杀虫剂等都含有二甲胺官能团，它们在亚硝化、氯胺消毒或其他条件下可生成NDMA[7]。同时NDMA的生成还与水源水的污染程度密切相关，有研究采集了不同地区59个原水水样进行亚硝胺消毒副产物生成潜能测试，结果表明不同地区原水NDMA的生成潜能不一样，长江三角洲地区原水中NDMA的生成潜能相对较高，说明该地区原水中含有较多NDMA的前体物[8]，同时也说明污染严重的地区，其水源水NDMA的生成潜能相对较高。

1.2 水处理工艺过程

1.2.1 消毒过程

1）氯消毒与氯胺消毒。氯化消毒使用时间长久且应用广泛，是一种比较常见的消毒方式。近年来，工业废水、生活污水中含氮物质的排放，导致水源中含有大量的氨氮物质。常规处理工艺对氨氮的去除是有限的，若是水中含有高浓度的氨氮，会在消毒过程中与次氯酸反应生成氯胺，从而导致NDMA的产生。而在使用氯胺消毒时，氯胺则可直接与二甲胺生成NDMA。

2）臭氧消毒。臭氧是一种强氧化剂，在水中存在NDMA前体物的条件下，使用臭氧消毒时也可产生NDMA。

1.2.2 其他工艺过程

水厂采用化学氧化法时，所采用的强氧化剂可能会产生NDMA。水厂若使用氯化二烯丙基二甲基胺（DADMAC）阳离子聚合物作为混凝剂，消毒时也可能产生NDMA[9]。另外离子交换中所使用的树脂也能导致NDMA的生成[10]。

2 NDMA的主要生成途径

亚硝酸盐经酸化可生成NO2-或相似的含氮组分（如N2O3），NO2-进一步反应生成胺（如二甲胺），胺再经过亚硝化后产生 NDMA。

亚硝化途径生成NDMA在酸性条件下比较迅速，而在中性条件下反应缓慢，当水的pH值为7即水体呈中性时，100μmol的亚硝酸盐与100μmol的二甲胺（DMA）反应10h生成的NDMA仅为10～18μg·L-1[13]。所以在水处理过程中，亚硝化机制不是生成NDMA的主要途径。采用自由氯（HOCl）消毒时较容易产生NDMA，因为自由氯可以促进DMA生成NDMA[14]。

2.2 氧化偏二甲肼途径

二甲胺可与一氯胺反应生成偏二甲肼（UDMH），偏二甲肼能被氧化成NDMA，该反应在中性条件下比较迅速[13]。而一氯胺也可与中间产物UDMH反应生成NDMA，但是生成量比较少，仅占总产物的5%。当采用氯胺消毒或原水中含有高浓度的氨氮且采用次氯酸消毒时，NDMA的主要生成途径为此种氧化机制。

2.3 氯化偏二甲肼途径

氯化偏二甲肼生成NDMA途径比氧化偏二甲肼反应途径生成速率更快，因为N-Cl非极性键更易被氧化。Schreiber和Mitch认为，二氯胺和二甲胺先发生取代反应，生成氯代UDMH，随后氯代UDMH被氧气氧化形成NDMA[15]。

2.4 臭氧（O3）氧化反应途径

水处理过程中，使用强氧化剂如臭氧、高锰酸钾等，也可能生成NDMA。Yang等[16]研究了以二甲胺（DMA）作为前体物，臭氧氧化条件下的NDMA生成。二甲胺可与羟胺反应生成偏二甲肼，偏二甲肼被氧气氧化为NDMA。

2.1 亚硝化途径

3 NDMA的去除方法

3.1 紫外光解法

目前使用比较广泛的是紫外光解法。NDMA的最佳吸收波长在225～250 nm之间，所以在紫外光（253.7nm）的照射下，NDMA可产生分解。此外，NDMA在300～350 nm处有次级吸收带，可产生n-π*的跃迁，因此NDMA在日光下也可以发生光解反应。与臭氧氧化去除NDMA相比，紫外光能够更加有效地去除水体中的NDMA，反应5min，去除率达到97.5%[17]。

虽然紫外线能够简单高效地去除NDMA，但是它所需要的能量很高，因此紫外光解法的成本也是很高的。除此之外，紫外线光解后的产物是亚硝酸盐和二甲胺，在后续的水处理工艺中，极有可能再次产生NDMA，增加了去除的成本。若是在紫外光解工艺中加入过氧化氢（H2O2），将亚硝酸盐氧化成硝酸盐，能降解部分二甲胺，从而减少NDMA的再生成。

3.2 化学氧化法

目前水处理工艺中比较常见的化学氧化剂有臭氧（O3）、过氧化氢（H2O2）、二氧化氯（ClO2）、高锰酸钾（KMnO4）等。

臭氧是目前使用最多的氧化剂，用浓度为3.8mg·L-1的臭氧氧化反应去除NDMA，去除率仅为33.86%[17]。有研究发现，在使用臭氧作氧化剂时，将其与过氧化氢联用可提高NDMA的氧化率，如果单独采用臭氧氧化时，pH=7时NDMA的氧化率为13%，pH=8时NDMA的氧化率为55%，而在这两种情况下加入过氧化氢，NDMA氧化率均会提高到85%左右[18]。

3.3 光催化氧化法

TiO2材料是目前研究较多的光催化材料，它可以利用较低能量的光（如太阳光等）催化降解二甲基亚硝胺（NDMA）。TiO2具有纳米结构，它经过阳极化处理后，在紫外照射下，可以有效地催化NDMA分解，在Choi等[19]的研究试验中，20mg·L-1的NDMA被完全去除。NDMA降解后的产物主要有二甲胺（DMA）、甲胺（MA）、亚硝酸盐和硝酸盐等[20]。

3.4 金属催化法

金属催化手段能将NDMA降解成DMA，常见的金属催化剂有Ni、Fe-Ni、Pd-In等。

零价锌对NDMA有很好的降解效果，在此反应过程中，NDMA作为一种弱氧化剂，对Zn有微弱的腐蚀作用，并且Zn与NDMA的反应速率随Zn的腐蚀率增大而加快。初始pH为7时，反应8h后NDMA的去除率为25%， 20h后，其去除率升至97%，比初始pH条件下零价铁的氧化降解速率快[21]。

4 饮用水中NDMA的控制措施和建议

4.1 加强水源保护

随着社会的发展和人口的增加，许多水源都受到了污染，微污染水源增加了饮用水处理的困难。工厂排放的二甲胺、聚合胺等化学物质也是NDMA的前体物，大大增加了饮用水处理中NDMA的生成。保护水源成了刻不容缓的事情。

4.1.1 加大水源污染防控

与其污染后再治理，不如防范控制污染的产生。可改进生产工艺，减少污染产物；提高废水处理技术水平； 加强对水源及污染源的检测；根据水源分布特点和特性，严格划分水源保护区；加大污染治理力度和执法力度。

4.1.2 加强生态修复

对于已经受到污染的水源，应停止人为干扰，减轻水体的负荷，若污染不是很严重，可依靠自身的调节能力与组织能力，使其向有序的方向演化；若是污染较严重，可辅以人工措施，使遭到破坏的生态系统逐步恢复或使生态系统向良性循环方向发展。

4.1.3 完善饮用水源管理制度

加强水资源流域管理，建立饮用水源应急预警制度，加强水源应急体系建设。完善饮用水源的保护区制度，进一步加强饮用水源保护区的管理。健全饮用水源的补偿制度，明确饮用水水源生态保护补偿制度，明确补偿的范围和补偿标准。

4.2 改进水处理工艺

4.2.1 强化常规处理

常规给水处理工艺主要指混凝-沉淀-过滤-消毒工艺，目前我国大部分自来水厂都是采用该净水工艺。该工艺对水源水中的颗粒物和大分子有机物的去除效果较好，但对小分子有机物的去除效率不高。

强化混凝是指向水中投加过量的混凝剂，同时控制相应的pH值，以此提高对有机物的去除。但强化混凝工艺并不能直接去除NDMA，它是通过抑制前体物来减少消毒副产物的生成量[23]。水源水中存在的有机氮可能会在后续的水处理中生成NDMA，强化混凝工艺可以减少水中溶解性的有机氮类化合物，从而减少NDMA的生成[24]。

4.2.2 采用预处理和深度处理

对水源水进行预氧化及生物预处理都可以减少NDMA的生成。生物预处理可以降解水源中部分有机物，这些有机物中可能含有大量NDMA的前体物，从而可以减少NDMA的生成。

臭氧活性炭深度处理通过氧化、吸附、生物降解（生物活性炭）等途径，有效去除原水中大量的芳香性蛋白质、微生物代谢产物类有机物等亚硝胺消毒副产物的前体物，从而去除NDMA。

4.2.3 改进消毒工艺

目前我国水厂大多采用氯消毒，氯消毒会导致NDMA的产生。二氧化氯是一种强氧化剂而不是氯化剂，所以在使用二氧化氯消毒时不会产生氯消毒副产物。二氧化氯在水中不与氨氮反应，从而能够抑制NDMA的生成，且杀菌效果优于氯，用量少、作用快，其氧化消毒能力不易受pH值及水中氨氮的影响, 适用范围较宽，能明显改善水体色度和口感。

4.3 加强水质检测

水体中的NDMA是痕量物质，它的含量通常都以ng来计，所以NDMA的检测有一定的困难，并且检测设备和水样测试均需要较高的成本，还需进一步开发检测方法。建议可以参照世界卫生组织和其他发达国家的标准制定NDMA相关水质标准，有条件的水厂可以先行将其作为水厂出水的检测项目。

5 结语

对饮用水中NDMA问题的研究已逐渐受到重视，对其来源和可能带来的危害、相应水质标准的制定、去除和控制方法等，还需进一步结合实际情况加以研究，以期能提高供水安全性，确保供水水质。

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Study on Related Problems of Dimethylnitrosamine in Drinking Water

XU Xiaoli1, FANG Kai2
(1. College of Environmental Sciences and Engineering, Yangzhou University, Yangzhou 225000, China; 2. Water Conservancy Bureau of Suqian, Suqian 223800, China)

In recent years, dimethylnitrosamines (NDMA) in drinking water was paid more and more attention because of its huge potential risk to humans. This paper introduced the origin, generation and removal of NDMA in drinking water treatment, and provided the corresponding suggestions on the existing problems of NDMA.

dimethylnitrosamine; water treatment; removal

TQ 085+.4

A

1671-9905(2017)07-0034-04

2017-05-08