井排原油有机氯含量检测方法及设备改进

王杰祥, 樊泽霞, 徐文康, 王腾飞

(中国石油大学(华东) 石油工程学院，山东 青岛 266580)

井排原油有机氯含量检测方法及设备改进

王杰祥, 樊泽霞, 徐文康, 王腾飞

(中国石油大学(华东) 石油工程学院，山东 青岛 266580)

以胜利油田井排原油为研究对象，通过实验对井排原油进行馏分切割，分析了原油不同馏分对应的有机氯含量。实验结果发现：在所研究的井排原油样品中，有机氯主要存在于沸点小于330 ℃的馏分中，因此确定测定井排原油有机氯含量时的蒸馏温度应为330 ℃。通过对蒸馏设备进行改进，解决了蒸馏过程中所存在的爆沸、易凝聚和控温等问题。

有机氯； 含量测定; 井排原油； 蒸馏

井排原油中的有机氯化物一方面来自原油本身[1-2],另一方面来自油田开发生产过程中使用的含氯药剂,这些药剂会随地层流体一起从井口排出,导致井排原油含有机氯量大大增加,使其在后续的石油加工过程中不但会加重设备腐蚀,还会造成催化剂中毒[3-5]。因此,有必要建立井排原油含氯量测定方法,以期严格控制油田对含氯添加剂的滥用[6-8]。目前国内外对于高含水井排原油中有机氯的含量测定都还没有统一的检测方法。国外有机氯的测量主要是依据《Standard Test Methods for Determination of Organic Chloride Content in Crude Oil》(ASTM D4929-07)。国内有机氯的检测主要是依据国家标准 《原油有机氯含量的测定》(GB/T18612—2011)[9]。目前用这2个标准检测混有含氯药剂的井排原油时其结果往往偏低,从而引发了很多问题[10-11]。为了解决目前检测结果偏低的问题,本研究以GB/T18612—2011为依据,从分析测量原理入手,通过测定不同井排原油中不同馏分的有机氯含量,最终确定蒸馏井排原油所需要的最佳温度。另外,通过改进现有的蒸馏装置,解决蒸馏过程中的爆沸、易凝聚和控温等问题,以确保井排原油中有机氯含量的有效测定。

1 测量原理及原油蒸馏装置

1.1 测量原理

根据《原油有机氯含量的测定》标准,用蒸馏法测定原油中有机氯含量时,首先对原油进行蒸馏,蒸馏出204℃ 前的馏分油,再用KOH碱液和蒸馏水对馏分油进行清洗,以除去所含的无机氯化物。最后将清洗后的馏分油经过微库仑计中的高温裂解管，在氧气的作用下高温裂解管内馏分油中的有机氯转变为氯化物和氯氧化物。这些物质随气流流入滴定池,与滴定池中的Ag+反应，消耗的Ag+由库仑计的电解电极进行补充,根据电解生成Ag+所消耗的总电量,通过式(1)就可以计算出原油中有机氯的含量。

(1)

式中:b为原油的有机氯浓度,μg/g；c为测得的馏分油中有机氯的浓度,mg/L；m1为蒸馏原油的质量,g；m2为称量瓶的质量,g；m3为称量瓶和馏分的总质量,g；ρ为馏分油的密度,g/cm3。

1.2 蒸馏装置及蒸馏过程

实验室所使用的蒸馏装置是合肥欧特仪器有限公司制造的SHT-FSZA型石油产品双管馏程仪(见图1)。此仪器主要用于测定石油产品的馏程。

对原油进行蒸馏时,首先将装有一定质量油样的圆底烧瓶放在蒸馏室中的电炉上,通过调节升降旋钮调节烧瓶支管口位置,使之高度与冷凝管入口相当；然后打开电炉和制冷开关,调节加热电压,随着原油温度的升高,逐渐增加加热电压。根据《原油有机氯含量的测定》标准,蒸馏温度应控制在204 ℃。蒸馏完毕,先关闭电炉和制冷开关,然后关闭电源开关。最后收集馏分油备后续测定有机氯含量用。

图1 石油产品馏程仪

2 井排原油蒸馏温度切割点的确立

《原油有机氯含量的测定》标准一般用来测定石油产品中的有机氯含量,对混有含氯药剂的井排原油其检测结果往往偏低,从而引起很多问题。为了准确测定井排原油的有机氯含量,需要通过实验分析出井排原油有机氯的分布状况。为此，从胜利油田不同地区的油井中取新鲜油样8个,标号为1—8号。8个油样的基本性质见表1。

表1 油样的基本性质

将8个油样脱水后分别称取一定量的样品于蒸馏瓶中,使用实沸点蒸馏仪在常减压条件下将油样进行切割。切割温度分别控制为初馏点～100 ℃、100～204 ℃、204～260 ℃、260～330 ℃、330～380 ℃共5个温度段。再将蒸馏出的馏分分别经过碱洗、水洗处理后,由微库仑仪测定对应的有机氯含量。测得8个油样不同温度段馏分的有机氯含量见表2。

表2 原油不同温度段馏分的有机氯含量 μg/g

从表2可以看出,有机氯在原油的各个温度段的馏分中均有不同程度的分布,且分布规律有所不同。所选取的样品其有机氯主要分布在330℃之前的馏分中,小于100 ℃的原油馏分有机氯含量不高,高于330℃后的馏分有机氯含量近似0,原油在204℃之前的馏分里有机氯含量也不是很高。

在《原油有机氯含量的测定》标准中,原油蒸馏温度是204 ℃,很显然集中在原油较重组分中的有机氯未被检测到,故用此标准检测井排原油结果必然偏小。

原油中有机氯的分布,不同时期有不同看法。最早的研究表明,有机氯主要存在于原油中较轻的组分,而近期的研究表明在原油各温度段的馏分中均有有机氯的存在[12]。造成这种现象的原因可能是目前油田为了提高采收率,在采油过程中使用了不同类型的有机氯添加剂。这些添加剂沸点可以很高，这些添加剂以及与原油某些物质产生的缔合物主要集中在较重的组分中。因此,想要较完全地收集原油中的有机氯就应该将蒸馏温度提高至330 ℃以上。

3 蒸馏设备的改进

按照《原油有机氯含量的测定》标准测定井排原油有机氯含量误差较大的原因,除了蒸馏温度偏小外,与所用的蒸馏设备也有很大关系。SHT-FSZA型石油产品双管馏程仪常用来测量石油产品的馏程,用其蒸馏井排原油发现此仪器存在如下问题:

(1) 发蒸馏室设计过小：在有机氯检测实验中,蒸馏原油的质量越大,所测量的结果越精确。因为SHT-FSZA型石油产品双管馏程仪的蒸馏烧瓶体积较小,且很容易发生爆沸,爆沸的原油冲入支管中随馏分进入到馏量瓶中,影响了有机氯的准确检测。

(2) 易爆沸：发生爆沸的原因,除蒸馏烧瓶体积小,还因为蒸馏烧瓶上部没有加热保温装置,蒸馏出的

水蒸气易在上部冷凝聚结成小水滴,滴入烧瓶下部的高温原油中易造成爆沸,影响有机氯的准确测试。

(3) 加热不均匀：蒸馏室中的加热电炉是平板型,当加热圆底烧瓶时,烧瓶受热不均匀,烧瓶底部温度较高,而侧壁温度较低；当侧壁原油达到蒸馏的温度时,底部原油温度过高易裂解,裂解后的原油进入到馏分油中,会对有机氯的准确测量造成不利影响。

针对SHT-FSZA型石油产品双管馏程仪蒸馏井排原油时所出现的问题,按图2对蒸馏装置进行了改造。首先采用电热锅式的加热套代替原来的平面板式电炉来加热原油,并附加石棉保温套,这样不但可以加热较多的原油,还能使原油品受热均匀；其次在蒸馏烧瓶管颈处增加加热保温功能,保持管颈处有适宜的温度,使水蒸气不易在管颈处冷凝聚结；另外使用半导体控温装置,温度控制更精确,降低了使用水银温度计人工读数的误差；最后使用两套不同温度的循环水系统,便于冷凝管温度的快速切换。

图2 蒸馏仪改进示意图

图3是改进后的井排原油蒸馏装置实物图。通过改进的蒸馏装置,解决了原来蒸馏井排原油过程中的爆沸、易凝聚和控温等问题,确保了井排原油中有机氯含量的有效测定。

4 结论

(1) 测定井排原油中有机氯含量时,用GB/T 18612—2011标准检测结果偏小。原因是蒸馏温度太低,未把原油中的有机氯全面收集到要测试的馏分中。

(2) 用蒸馏法测定井排原油中有机氯含量时,蒸馏温度应为330 ℃。因为采油过程中使用了各种含氯添加剂,导致有机氯集中在原油较重的组分中,需要将温度提高至330 ℃才能将其分馏出来。

(3) 改进后的蒸馏设备可以解决井排原油爆沸、易凝聚和控温等问题。

References)

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[12] 马方义. 胜利混合原油及其馏分油中氯的分析研究[D]. 青岛: 中国石油大学(华东),2013.

Detection method for organic chlorine content in crude oil and improvement of its equipment

Wang Jiexiang, Fan Zexia, Xu Wenkang, Wang Tengfei

(College of Petroleum Engineering , China University of Petroleum, Qingdao 266580, China)

Taking Shengli Oilfield as the research object, and through the experiment, the crude oil is cut into fractions and the content of corresponding organic chlorine in different fractions of crude oil is analyzed. The experimental results have found that in the researched crude oil samples, the organic chlorine mainly exists in the fractions which have the boiling point of less than 330 ℃. Therefore, the distillation temperature to determine the organic chlorine content in crude oil should be 330 ℃. Through the improvement of the distillation equipment, such problems as bumping, easy condensation and temperature control in the process of distillation are solved.

organic chlorine; determination of content; crude oil; distillation

10.16791/j.cnki.sjg.2017.02.020

2016-08-09

山东省教学改革重点研究项目“提高大学生工程实践能力的教学改革”(KS-B201401)

王杰祥(1963—)，男，山东青岛,博士，教授，博士生导师，主要从事采油工程及提高采收率方面的教学与科研工作

E-mail：jiexiangwang @upc.edu.cn

樊泽霞(1966—)，女，山东青岛,博士，教授，硕士生导师，主要从事油田化学方面的教学与科研工作.

E-mail：fanzexia@upc.edu.cn

TE622

B

1002-4956(2017)2-0074-03