液闪分析中闪烁体积对各种核素测定的影响

冯孝贵，何千舸，王建晨，陈 靖

液闪分析中闪烁体积对各种核素测定的影响

冯孝贵，何千舸，王建晨，陈 靖

除了淬灭以外，闪烁体积是影响液闪计数效率的另一个重要因素。采用可区分闪烁体积影响和淬灭影响的实验方法，在两种液闪仪上测定了多种代表性核素。结果表明：在实验淬灭水平范围内，闪烁体积对α粒子和高能β粒子的计数效率影响很小，小闪烁体积测量时的壁效应仅仅影响液闪谱图的形状，对计数效率的影响可以忽略；闪烁体积对γ射线和低能β粒子的计数效率影响很大，相同水平的淬灭对闪烁体积较大样品的计数效率影响较大。在用淬灭校正曲线计算计数效率或用“最优PSA-淬灭指数”曲线设置α/β甄别参数时，为了减小测量误差，不管采用什么淬灭指数，待测样品都需要与淬灭标准样品保持相同的闪烁体积和闪烁瓶尺寸。

液闪；闪烁体积；淬灭；计数效率；壁效应

液闪法是一种常规的放射性测量方法，由于它具有探测效率高、测量精度高、样品制备简单、测量速度快、可同时测量α/β放射性等优点，因此该分析方法在核化学、医学、生物学、考古学以及环境保护等领域中获得了越来越广泛的应用。在淬灭水平较低的条件下，液闪法测量α粒子、最大能量大于200 keV的β粒子、以及50 keV以上的单能电子的计数效率接近100%[1-7]。在影响液闪计数效率的因素中，除了最重要的淬灭因素以外，同时还需要考虑闪烁体积(闪烁液与样品混合在一起后的体积)的影响，因为当待测溶液取样量一定时，闪烁样品的淬灭水平会随着闪烁液用量增加而下降。闪烁液用量增加利弊共存，利是降低了淬灭对测量结果的影响，弊是增加了闪烁液消耗量和放射性废物量，因此有必要对闪烁液用量进行研究和优化。文献[8]报道，当闪烁液体积在2～8 mL范围内变化时，63Ni的计数效率随闪烁液体积增加而上升。文献[9]报道，当闪烁液体积在1～20 mL范围内变化时，241Am的计数效率均保持不变，仅仅是液闪谱图的峰位和峰型有所改变。可见闪烁体积的影响与被测核素的核辐射性质密切相关，然而有关的研究内容却鲜有报道。另外，文献[8]和[9]都是在一定量的示踪剂中逐步增加闪烁液的体积，闪烁样品的淬灭水平是在逐步下降的。也就是说，文献[8]和[9]报道的是闪烁体积影响和淬灭影响的综合结果(尽管在示踪剂条件下后者的影响很小)。因此，本工作采用可区分闪烁体积影响和淬灭影响的实验方法，比较研究了几种代表性核素：3H(低能β)、99Tc(高能β)、137Cs(高能β和非符合γ)以及241Am(α和符合γ)，旨在揭示液闪分析中闪烁体积对各种放射性核素测定的影响规律，从而为人们用液闪测量(尤其是绝对测量)核素的放射性活度提供参考。

1 实验部分

1.1 实验仪器

两种液闪仪： Quantulus 1220(以下简称LSC1，具有反符合屏蔽功能)，Packard TriCarb2900(以下简称LSC2)，美国PE公司。BP221S电子天平，测量精度 0.1 mg，德国Sartorius公司。

1.2 实验试剂与材料

氚水(HTO)，中国计量科学研究院。99Tc、137Cs和241Am溶液，中国原子能科学研究院。4种核素的核辐射性质列于表1。

表1 本研究所涉及核素的辐射性质Table 1 Nuclear properties of radionuclides involved in this study

注：1) β粒子能量指最大能量 2) 所有数据均来自网址http:∥www.nucleide.org/DDEP_WG/DDEPdata.htm

闪烁液：OptiPhase Hisafe3，美国PE公司。

模拟高放废液(SimS)：1.0 mol/L HNO3介质，另外含有的主要金属离子Na、Fe、Al、Ni和Nd的质量浓度依次为18.3、6.0、5.7、2.9和1.5 g/L。本工作中SimS作为淬灭剂使用。

闪烁瓶：实验采用了大、小两种聚乙烯闪烁瓶，美国PE公司。大瓶，20 mL，27.0 mm(直径)×17.5 mm(开口直径)×24.9 mm(瓶盖直径)×60.8 mm(带盖高度)×1.0 mm(壁厚)；小瓶，6 mL，15.0 mm(直径)×12.3 mm(开口直径)×16.2 mm(瓶盖直径)×57.5 mm(带盖高度)×1.3 mm(壁厚)。

1.3 实验方法

实验样品分为3组。

第1组为较低淬灭水平样品，包括5个系列：blk系列(本底)、H系列(3H)、Tc系列(99Tc)、Cs系列(137Cs)和Am系列(241Am)。每个系列的配制方法如下：(1) 将8个大闪烁瓶和6个小闪烁瓶称重待用；(2) 将适量放射性示踪剂和闪烁液加入到100 mL烧杯中搅拌均匀(本底系列只需取适量闪烁液)；(3) 分别移取0.1、0.2、0.5、1、2、5、10、20 mL于已称重大闪烁瓶中，再移取0.1、0.2、0.5、1、2、5 mL于已称重小闪烁瓶中(由于闪烁液粘度较大，很难对体积进行准确定量，因此改用样品质量进行定量，而体积仅用作取样的标称值；也正因为此，下文提到体积变化时图表中的数据都是用质量变化来表示的)；(4) 对已装有样品的闪烁瓶再次称重，计算样品质量待测。各系列样品号及内容物的质量列于表2。

第2组为淬灭水平逐渐上升的样品，在第1组样品基础上配制。在第1组样品测量完毕后，对其中的L-*-7(*代表H、Tc、Cs和Am)等4个样品(其体积均为10 mL)再进行淬灭影响实验，即：在这4个样品中加入淬灭剂SimS后再进行测量，一共5轮，每轮测量时样品中SimS体积总量依次为0、0.1、0.2、0.4、0.8 mL(10 mL OptiPhase Hisafe3中能负载的SimS体积在0.8～1.6 mL之间[10])，对应的样品号依次为L-*-Q0、L-*-Q1、L-*-Q2、L-*-Q3、L-*-Q4，其中的L-*-Q0就是第1组样品中的L-*-7(同一个样品在两个组中分别采用不同的样品号)。

第3组为较高淬灭水平样品，包括4个系列： H系列、Tc系列、Cs系列和Am系列。样品的配制方法与第1组类似。不同之处是在第(2)步中多加入了3.3 mL淬灭剂SimS，并控制烧杯中液体总体积为38.8 mL。各系列样品号及内容物的质量列于表3。

所有样品在两种液闪仪中都进行测量，测量条件如下。

表2 第1组样品的样品号及内容物质量Table 2 Sample ID and the mass of contents for group 1

注：L，大闪烁瓶；S，小闪烁瓶

表3 第3组样品的样品号及内容物质量Table 3 Sample ID and the mass of contents for group 3

采用LSC1时，启用反符合屏蔽。blk系列样品的测量时间为60 min；其余4个系列样品的测量时间依次为60 min(样品号为*-*-1)、30 min(样品号为*-*-2)、10 min(样品号为*-*-3)、5 min(样品号为*-*-#，#≥4)。为了降低统计涨落对淬灭指数SQP(E)的影响[11]，外标准源测量时间均由默认值1 min×2修改为5 min×2。

采用LSC2时，选用淬灭指数tSIE监测样品的淬灭水平。对blk系列，样品测量时间为60 min，外标准源测量时间为1 min×2。对其余4个系列，样品测量时间均为15 min，外标准源测量终止条件为2S%≤0.5%(如不满足，外标准源最长测量时间为4 min×2)。

为了研究闪烁体积变化对α/β甄别效果的影响，在两种液闪仪上进行的所有测量均统一启用α/β甄别功能，为此需要预先设置液闪仪的α/β甄别参数PSA(pulse shape analysis)。由于本研究所涉及样品的淬灭水平变化范围较大，因此相应的PSA最优值也会在较大范围变化[12]。不过，本研究目的在于相对比较，为了简化实验，两种液闪仪的PSA值均固定不变，LSC1和LSC2的 PSA值分别设置为100和160。

需要说明的是，除了2.5节讨论α/β甄别效果时必须对α道和β道的计数分开计算以外，本工作其它部分只关心α道和β道的总计数，因此除了2.5节以外的部分都是将α道和β道的计数加在一起后再进行后续处理。

1.4 数据处理方法

虽然本工作研究的几种核素的兴趣区各不相同，但为了方便起见，所有样品的计数窗口均设置为全谱范围(0～2 000 keV)。

为了方便比较不同条件下的实验结果，本工作定义了相对计数效率CR如下：

CR=(C/m)/(C0/m0)×100%

(1)

式中：C，待测样品计数率，min-1；m，待测样品质量，g；C0，同系列基准样品在LSC1中的计数率，min-1；m0，同系列基准样品质量，g。基准样品是指表2中样品号为L-*-7(*代表H、Tc、Cs和Am)的4个样品以及表3中样品号为Q-*-7的4个样品，因为这8个样品的体积均为10 mL，与液闪分析中通常采用的闪烁液体积相同。

表2中4个基准样品在LSC1中的计数率分别为185 823 min-1(L-H-7)、341 035 min-1(L-Tc-7)、209 758 min-1(L-Cs-7)、175 546 min-1(L-Am-7)。表3中4个基准样品在LSC1中的计数率分别为123 956 min-1(Q-H-7)、172 290 min-1(Q-Tc-7)、260 761 min-1(Q-Cs-7)、176 636 min-1(Q-Am-7)。

2 结果与讨论

2.1 闪烁体积对仪器本底的影响

blk系列的测量结果示于图1(图例中的“#”表示样品号里的任一可能的数字，下同)。从图1可知：(1) 随着闪烁体积的增加，液闪仪本底呈逐渐上升趋势；(2) 对每一种液闪仪，*-blk-0和*-blk-1的计数率近似相等，表明闪烁体积小于0.1 mL时，本底基本来自于其它与闪烁液无关的因素；(3) 对本研究所采用的闪烁瓶材质，闪烁瓶的尺寸对LSC1的本底几乎没有影响，但对LSC2的本底略有影响；(4) LSC1的本底比LSC2约低一个数量级，这主要是因为前者采用了反符合屏蔽的缘故，本工作计算时忽略LSC1的本底(由此引起的误差小于0.2%)，LSC2的本底按从图1拟合得到的公式(2)和公式(3)进行计算。

●——L-blk-#(LSC1)，○——S-blk-#(LSC1)，▲——L-blk-#(LSC2)，△——S-blk-#(LSC2)图1 LSC1和LSC2中本底随闪烁体积的变化Fig.1 Influence of scintillation volume on the background of LSC1 and LSC2

(2)

BS=-0.242 1m2+2.539 8m+26.326

(3)

式中：BL，待测样品本底计数率(大闪烁瓶)，min-1；BS，待测样品本底计数率(小闪烁瓶)，min-1；m，待测样品质量，g。

2.2 闪烁体积对α和β粒子相对计数效率的影响

图2(a,b)分别给出了LSC1和LSC2中4种核素3H、99Tc、137Cs和241Am的CR值随闪烁体积的变化情况。从图2可知：当闪烁体积在0.1～20 mL范围内变化时，同一种核素在两种液闪仪上测量结果的变化规律完全相同，但不同核素的结果具有不同的规律，这些不同点包括以下3点。

(1) 对纯β核素3H和99Tc，CR值随闪烁体积变化趋势与辐射能量密切相关。3H的β粒子能量很低，闪烁体积的影响非常明显；99Tc的β粒子能量较高，闪烁体积的影响很小，实验条件下CR值基本都接近100%。对受闪烁体积影响明显的核素3H，闪烁瓶的尺寸也有影响。其规律主要有两点：第一，对实验所用两种闪烁瓶，CR值最高点均出现在闪烁瓶标称体积一半附近；第二，当闪烁体积在0.1～2.5 mL范围时，小闪烁瓶的CR值均高于大闪烁瓶的对应值。这两点均可以从光电倍增管表面相对量子效率分布特征(大致规律是从光阴极中心向周围逐渐降低[1,8,13])得到解释，即：在闪烁体积逐渐增加到闪烁瓶标称体积一半前，闪烁样品逐渐逼近光阴极中心，样品发出的荧光打在光阴极高灵敏区的几率逐渐变大，因此得到的脉冲幅度随之变大；超过闪烁瓶标称体积一半后，闪烁样品发出的荧光打在光阴极低灵敏区的几率又开始逐渐增加，因此得到的脉冲幅度开始有变小的趋势。对低能β核素3H，脉冲幅度小到一定程度后就会低于计数系统的甄别阈，因此导致计数效率的下降；而对较高能量的β核素99Tc，即使脉冲幅度有所下降，但绝大多数脉冲的幅度仍然高于计数系统的甄别阈，因此基本不影响计数效率。

(2) α核素241Am的情况与99Tc的情况基本相同，这是因为α核素的液闪谱分布很窄，并且处于较高能量区间，即使闪烁体积低到0.1 mL，其绝大多数脉冲的幅度都仍然高于计数系统的甄别阈。因此，当闪烁体积在0.1～20 mL范围变化时，α核素和较高能量的纯β核素(能量高于99Tc)一样，其计数效率基本不受影响。

(3)137Cs的情况比较特殊。其β粒子和内转换电子的能量均比99Tc的β粒子能量高(表1)，因此这两部分计数效率的变化规律应该与99Tc相似。但137Cs还伴随有γ射线，其CR值变化规律还与γ射线的影响有关(详细情况见2.3节)。

□——S-H-#，■——L-H-#，◇——S-Tc-#，◆——L-Tc-#，△——S-Cs-#，▲——L-Cs-#，○——S-Am-#，●——L-Am-# (a)——LSC1，(b)——LSC2图2 CR随闪烁体积的变化Fig.2 Influence of scintillation volume on CR

2.3 闪烁体积对γ射线相对计数效率的影响

137Cs和241Am均有γ射线，不过由于存在β粒子(137Cs)和α粒子(241Am)的影响，用液闪的常规方法并不容易测得γ射线的计数率。本研究中blk样品的外标准谱可以用来研究γ射线计数率随闪烁体积的变化规律。LSC1的外标准源为152Eu源，出厂活度3.7 × 104Bq；LSC2的外标准源为133Ba源，出厂活度7.4×105Bq。图3是两种液闪仪的外标准源相对计数效率随闪烁体积变化的情况。由于外标准源是外源，而公式(1)针对的是内源，因此按公式(4)另外定义外标准源相对计数效率RES：

RES=CES/CES0×100%

(4)

式中：CES，测量待测blk样品时外标准源的计数率，min-1；CES0，在相同液闪仪中测量样品L-blk-7时外标准源的计数率，min-1。L-blk-7在LSC1中时外标准源的计数率为13 939 min-1；在LSC2中时外标准源的计数率为1 159 964 min-1。

图3表明：(1) 与图2和图3中α和β粒子比较，γ射线计数率随闪烁体积的变化更加敏感，这反映了γ射线计数率与几何条件的关系更加密切；(2) γ射线计数率随闪烁体积的增加单调上升，这是因为外标准源是外源，计数效率随探测器(闪烁液)灵敏体积增加而增加。

●——L-blk-#(LSC1)，○——S-blk-#(LSC1)，▲——L-blk-#(LSC2)，△——S-blk-#(LSC2)图3 LSC1和LSC2中RES随闪烁体积的变化Fig.3 Influence of scintillation volume on RES for LSC1 and LSC2

图3中体积小于1 mL的数据点很密集，不过基本呈线性关系。表4是线性部分的拟合结果。

表4 图3直线部分拟合结果Table 4 Fitted results for linear part of lines in Fig.3

表4中拟合方程常数项的物理意义是：外标准源抵近空闪烁瓶时的计数率与公式(4)中CES0的比值(百分数)。由于两种液闪仪的几何条件有差异，大、小空闪烁瓶的几何条件也有差异，因此表4中4个常数项彼此均存在差异。4个常数项的相对大小表明，对外标准源的γ射线计数率而言，液闪仪之间的差异比闪烁瓶尺寸的差异影响更大。

图2中137Cs的CR值随闪烁体积的变化趋势与图3中RES值随闪烁体积的变化趋势大致相同，这是因为：137Cs的主要辐射包括β粒子、内转换电子和γ射线，其中β粒子和内转换电子部分的计数效率不随闪烁体积变化(在0.1～20 mL范围)，图2中137Cs的CR值的单调上升趋势主要由γ射线的影响决定。虽然闪烁液中的137Cs是内源，外标准源是外源，闪烁体积对两种γ射线测定的影响不会完全相同，但大致趋势应该相似。

鉴于上述相同的变化趋势，按照图3中处理直线部分的方法，将图2中对应137Cs的4条曲线的直线部分(闪烁体积较小部分)进行拟合，结果列于表5。

表5 图2直线部分拟合结果Table 5 Fitted results for linear part of lines in Fig.2

从以上叙述已知：(1)137Cs的β粒子和内转换电子的CR值与液闪仪和闪烁瓶尺寸无关；(2) γ射线计数率会随闪烁体积的变化而变化，因此可以推测：表5中各方程常数项均表示在γ射线影响可以忽略不计时137Cs的β粒子和内转换电子的CR值，因此取4个常数项的平均值作为实验条件下137Cs的β粒子和内转换电子的计数百分数，即96.07%。图2中137Cs的CR值与此值的差值即为γ射线的影响。据此可以计算不同条件下测量137Cs时γ射线的计数百分数如下。

(1) 小闪烁瓶，2 mL闪烁液，LSC1：(100.03%-96.07%)/1.000 3=3.96%；

(2) 大闪烁瓶，10 mL闪烁液，LSC1：100%-96.07%=3.96%；

(3) 小闪烁瓶，2 mL闪烁液，LSC2：(101.59%-96.07%)/1.015 9=5.43%；

(4) 大闪烁瓶，10 mL闪烁液，LSC2：(102.44%-96.07%)/1.024 4=6.22%。

对第(1)种条件下γ射线的影响，文献[14]曾采用双闪烁瓶测量法给出的结果为3.75%。可见两种方法得到的结果基本一致。因此，本研究方法提供了另一种思路，可以用它估计在液闪分析中γ射线对非符合高能β粒子的影响。

上面4种条件下的结果表明，在LSC2中测量137Cs时γ射线的计数效率较高，这是因为该液闪仪没有反符合屏蔽的缘故，因为在LSC1中测量137Cs的结果已经证明，禁用反符合屏蔽时γ射线计数效率比启用反符合屏蔽时高[14]。

在此顺便指出：137Cs的β粒子和内转换电子测定会受到γ射线的影响，241Am的α粒子测定却可以忽略γ射线的影响(尽管单独测量γ射线时后者γ射线的计数效率更高)。这是因为：137Cs的γ射线来自其子体137Bam(t1/2=2.55 min)，与β粒子和内转换电子处于非符合状态；241Am的γ射线与α粒子处于符合状态。而γ射线对与之处于符合状态的α粒子和高能β粒子计数率的影响是可以忽略的，详细情况见文献[14]。

2.4 闪烁体积影响与淬灭影响的关系

在2.2节曾提到，在闪烁体积过大或过小时，光电倍增管表面相对量子效率分布不均会导致脉冲幅度下降。而各种淬灭(包括物理淬灭、化学淬灭和颜色淬灭等)也会导致脉冲幅度下降。这两种影响之间关系如何？是否可以通过淬灭指数进行关联？为此用3种方式进行了对比研究。

第1种方式是以两种淬灭水平样品为比较对象，各自进行闪烁体积影响单因素实验。图4对比了淬灭水平较低的第1组样品和淬灭水平较高的第3组样品在LSC1中的测量结果(在LSC2中的结果与图4相似，省略)。

□——Q-H-#，■——L-H-#，◇——Q-Tc-#，◆——L-Tc-#，△——Q-Cs-#，▲——L-Cs-#，○——Q-Am-#，●——L-Am-# 图4 不同淬灭水平样品CR随闪烁体积的变化(LSC1)Fig.4 Influence of scintillation volume on CR for samples with different quench level(LSC1)

从图4可以看出：(1) 对99Tc和241Am，两种淬灭水平样品受闪烁体积的影响几乎可以忽略，这是因为，实验条件下这两种核素液闪脉冲幅度即使下降，其中绝大多数仍然没有小到低于计数系统甄别阈的程度；(2) 对137Cs，曲线Q-Cs-#与L-Cs-#的两端稍有分离，主要原因可能与γ射线计数率对淬灭比较敏感有关；(3) 对3H，曲线Q-H-#与L-H-#存在明显分离，但从图4中不易找出其变化规律，因此将3H的数据按公式(5)和公式(6)进行处理：

ΔC=C1/m1-C3/m3

(5)

ma=(m1+m3)/2

(6)

式中：C1，第1组待测3H样品计数率，min-1；m1，与C1对应的样品质量，g；C3，第3组样品中与C1具有相同标称体积的样品计数率，min-1；m3，与C3对应的样品质量，g；ΔC，由于淬灭引起的单位质量计数率的降低量，min-1·g-1；ma，公式(5)所涉及两个样品的平均质量，g。

图5表示了相同水平淬灭对不同闪烁体积样品计数率的影响，结果表明：(1) 样品的闪烁体积越大，相同水平淬灭引起的ΔC值也越大；(2) 闪烁体积相同时，LSC2中的ΔC值明显大于LSC1，这可能与两种液闪仪的光电倍增管特性和计数系统甄别阈设置等因素有关，因此在一种液闪仪上得到的淬灭校正曲线(表征计数效率随淬灭指数变化的曲线)不能移植到其它液闪仪上使用。

△——LSC1，○——LSC2图5 相同水平淬灭对不同闪烁体积3H样品计数率的影响Fig.5 Influence of quench with the same level on the counting rate of samples with different scintillation volumes

第2种方式是以第1组样品中的L-*-7为基准，一方保持淬灭水平不变，仅改变闪烁体积；另一方保持闪烁体积基本不变(10～10.8 mL)，逐步添加淬灭剂用量改变样品的淬灭水平(这是获得淬灭校正曲线的常用方法)。图6对比了闪烁体积影响与淬灭剂影响的实验结果。

第3种方式是样品完全相同，仅比较闪烁瓶尺寸的影响，其结果示于图7。

图6、7表明：在闪烁瓶材质和闪烁液种类一定的条件下，用改变淬灭剂用量得到的淬灭校正曲线并非总能用于对样品的计数效率进行校正，因为计数效率与淬灭指数的关系还与淬灭指数种类、闪烁体积、闪烁瓶尺寸等因素有关。

□——L-H-Q#，■——L-H-#，◇——L-Tc-Q#，◆——L-Tc-#，△——L-Cs-Q#，▲——L-Cs-#，○——L-Am-Q#，●——L-Am-# (a)——LSC1，(b)——LSC2图6 闪烁体积和淬灭剂对CR影响比较Fig.6 Comparisons between the influence of scintillation volume and that of quench agent on CR

□——S-H-#，■——L-H-#，◇——S-Tc-#，◆——L-Tc-#，△——S-Cs-#，▲——L-Cs-#，○——S-Am-#，●——L-Am-# (a)——LSC1，(b)——LSC2图7 大闪烁瓶和小闪烁瓶内闪烁体积对CR影响比较Fig.7 Comparisons of the influence of scintillation volume on CR between large and small vials

当淬灭指数采用tSIE时，如果误差要求不高，如误差小于5%，则在相当宽的条件下不需要考虑闪烁体积和闪烁瓶尺寸的影响，这一点与文献[13,15]的结论一致。但如果要求减小测量误差，则待测样品除了采用与淬灭标准样品相同材质的闪烁瓶、闪烁液以及尽可能相近的淬灭介质以外，还需要保持闪烁体积和闪烁瓶尺寸的一致性。

当淬灭指数采用SQP(E) 时，则几乎总是要求待测样品除了采用与淬灭标准样品相同材质的闪烁瓶、闪烁液以及尽可能相近的淬灭介质以外，还需要保持闪烁体积和闪烁瓶尺寸的一致性，因为图6(a)和图7(a)表明闪烁体积和闪烁瓶尺寸都会使低能β的计数效率严重偏离用改变淬灭剂用量得到的淬灭校正曲线。

2.5 闪烁体积对α/β甄别的影响

闪烁体积不仅对计数效率与淬灭指数的关系有影响，而且对α/β甄别效果也有影响(图8、图9)。图8、图9中误计率Eerr的定义为：对α核素，是指其在β道中的误计数与其在α道和β道中总计数之比；对β核素，是指其在α道中的误计数与其在α道和β道中总计数之比。

虽然实验所采用的PSA值并非都是最优值，但在两种液闪仪的PSA值各自保持不变的条件下，可以相对比较闪烁体积与淬灭剂对Eerr的影响(图8)、以及闪烁瓶尺寸对Eerr的影响(图9)。

图8、图9误计率变化趋势主要由下面4个因素共同决定：(1) PSA值：如果PSA值高于最优值，α误计率上升，β误计率下降[16-17]；(2) 淬灭水平：淬灭水平越高，即SQP(E)或tSIE越小，误计率越大[12,16]；(3) 样品活度：活度越高，误计率越大[16]；(4) β粒子能量：β粒子能量越高，β误计率越大[17]。

□——L-H-Q#，■——L-H-#，◇——L-Tc-Q#，◆——L-Tc-#，△——L-Cs-Q#，▲——L-Cs-#，○——L-Am-Q#，●——L-Am-# (a)——LSC1，(b)——LSC2图8 闪烁体积和淬灭剂对Eerr影响比较Fig.8 Comparisons between the influence of scintillation volume and that of quench agent on Eerr

从图8看出：对241Am而言，闪烁体积变化对应的“误计率-淬灭指数关系”与淬灭剂含量变化对应的“误计率-淬灭指数关系”出现了非常明显的分离，这一方面说明随着淬灭剂含量上升PSA值越来越高于最优值，另一方面也预示着通常改变淬灭剂用量得到的“最优PSA值-淬灭指数”曲线[12]只能用于闪烁体积相同的样品。

图8、图9表明：在闪烁瓶材质和闪烁液种类一定的条件下，不管淬灭指数采用SQP(E)还是tSIE，“误计率-淬灭指数关系”都不仅与淬灭剂含量有关，而且还与闪烁体积和闪烁瓶尺寸等因素有关。因此，在确定最优PSA值时，待测样品除了采用与淬灭标准样品相同材质的闪烁瓶、闪烁液以及尽可能相近的淬灭介质以外，还需要保持闪烁体积和闪烁瓶尺寸的一致性。

2.6 关于壁效应

文献关于壁效应有两种含义。

第一种[13,15]只存在于部分闪烁瓶和闪烁液中。某些闪烁液含有甲苯、二甲苯或偏三甲苯等易于渗入塑料瓶壁的有机溶剂，如果闪烁体溶质一并渗入塑料瓶壁中，则这部分瓶壁就转变为塑料闪烁体。这种壁效应不会使样品谱产生畸变，但会使外标准源的康普顿谱严重畸变。本研究虽然采用塑料闪烁瓶，但所用闪烁液并不容易渗入瓶壁，因此这种壁效应在本工作中可以忽略。

第二种[18-19]存在于所有的闪烁瓶和闪烁液中。在均匀的闪烁样品中，总有一部分核素靠近闪烁瓶的内壁。靠近瓶壁的某些核素所发出的射线在到达瓶壁之前不能释放其全部能量，这部分射线所产生的脉冲比那些具有相等能量的射线在闪烁液中释放全部能量所产生的脉冲具有较低的幅度。这种壁效应常常在以下条件下发生：(1) 被测核素发射高能粒子；(2) 采用小体积闪烁液。这种壁效应在图10中得到了非常形象的验证。

图10是在LSC1中测量第1组6个137Cs样品(L-Cs-1—L-Cs-6)得到的谱图。随着闪烁体积从5 mL(L-Cs-6)逐渐减小到0.1 mL(L-Cs-1)，液闪谱图的变化呈现两个特点：(1) 右边的内转换电子峰逐步由高变低、由窄变宽；(2) 整个液闪谱的重心逐步向低能方向倾斜、右端点向低能方向移动。第1个特点就是因为壁效应产生的。由于内转换电子能量较高，当闪烁体积变小时，发生上述第二种壁效应的概率上升，导致越来越多的内转换电子脉冲幅度下降，从而被淹没在左边的β连续谱中。第2个特点既有壁效应的影响，也有光电倍增管表面相对量子效率分布不均的影响。不过，虽然壁效应使脉冲幅度下降了，但绝大多数脉冲的幅度仍然高于计数系统的甄别阈，因此，壁效应只是改变了137Cs液闪谱形状，而对计数效率的影响可以忽略。该结果与用Monte-Carlo方法模拟其它高能β的结果相似[19]。

图10 壁效应对137Cs液闪谱形状的影响Fig.10 Influence of wall effect on the LSC spectrum shape for 137Cs

3 结 论

采用可区分闪烁体积影响和淬灭影响的实验方法，对3H、99Tc、137Cs和241Am等核素在两种液闪仪上进行了测定，得到如下结论：

(1) 在实验淬灭水平范围内，闪烁体积对α射线、高能β射线的计数效率影响很小，小闪烁体积测量时的壁效应仅仅影响液闪谱图的形状，对计数效率的影响可以忽略；闪烁体积对γ射线、低能β射线的计数效率影响很大，相同水平的淬灭对闪烁体积较大样品的计数效率影响较大；

(2) 在用淬灭校正曲线计算计数效率或用“最优PSA-淬灭指数”曲线设置α/β甄别参数时，为了减小测量误差，不管采用什么淬灭指数，待测样品除了采用与淬灭标准样品相同材质的闪烁瓶、闪烁液以及尽可能相近的淬灭介质以外，还需要保持闪烁体积和闪烁瓶尺寸的一致性。

[1] Horrocks D L. Applications of liquid scintillation counting[M]. New York and London: Academic Press, 1974.

[2] McKlveen J W, McDowell W J. Liquid scintillation alpha spectrometry techniques[J]. Nucl Instrum Methods Phys Res, 1984, 223: 372-376.

[3] Yang D Z, Zhu Y J, Möbius S. Rapid method for alpha counting with extractive scintillator and pulse shape analysis[J]. J Radioanal Nucl Chem, 1991, 147(1): 177-189.

[4] Yang D Z, Zhu Y J, Jiao R Z. Determination of Np, Pu and Am in high level radioactive waste with extraction-liquid scintillation counting[J]. J Radioanal Nucl Chem, 1994, 183 (2): 245-260.

[5] Griffin H C, Sumithrarachchi C. Measurement of absolute γ/β ratios[J]. Transactions of the American Nuclear Society, 2001, 85: 234-235.

[6] Sumithrarachchi C, Rengana K, Griffin H C. Measurement of absolute gamma emission probabilities[J]. Nucl Instrum Methods Phys Res, A, 2003, 505: 343-346.

[7] Feng X G, He Q G. Simultaneous determination of237Np,238-240Pu and241Am in HNO3solution by combining extraction, liquid scintillation counting, and α spectrometry[J]. Nucl Instrum Methods Phys Res, A, 2009, 609: 165-171.

[8] 舒复君,张生栋,唐培家,等.液闪测量低能β核素的放射性活度[J].核化学与放射化学,2010,32(2):70-75.

[9] 杨大助.萃取-液闪法测定镎、钚、镅的研究及其在高放废液分析中的应用[D].北京:清华大学,1991.

[10]Feng X G, He Q G, Wang J C, et al. The effect of sample stability on the determination of radioactivity for various radionuclides by liquid scintillation counting[J]. Appl Radiat Isotopes, 2015, 104: 147-154.

[11]Feng X G, He Q G, Wang J C, et al. The long-term stability on basic performances of a diisopropylnaphthalene-based liquid scintillation cocktail[J]. Appl Radiat Isotopes, 2012, 70: 1536-1540.

[12]Feng X G, He Q G, Wang J C, et al. A general method for optimizing the parameter of α/β discrimination in liquid scintillation counting[J]. Analytical Methods, 2014, 6: 115-119.

[13]Kessler M J. Liquid scintillation analysis: science and technology (No 012129_01)[M]. Massachusetts: PerkinElmer, Inc, 2015.

[14]Feng X G, He Q G, Wang J C, et al. The effect of incidental radiations on the determination of α or β particles by liquid scintillation counting for low quenched samples[J]. J Radioanal Nucl Chem, 2015, 10.1007/s10967-015-4361-5.

[15]Kessler M J. Applications of quench monitoring using transformed external standard spectrum (tSIE)[C]∥Ross H, Noakes J E, Spaulding J D. Liquid scintillation counting and organic scintillators (LSC 1989). Michigan: Lewis Publishers, Inc, 1991: 343-364.

[16]Feng X G, He Q G, Wang J C, et al. Simultaneous determination of152Eu and241Am in liquid solution by liquid scintillation counting[J]. J Radioanal Nucl Chem, 2013, 295: 1495-1503.

[17]Pates J M, Cook G T, MacKenzie A B, et al. Implications of beta energy and quench level for alpha-beta liquid scintillation spectrometry calibration[J]. Analyst, 1998, 123: 2201-2207.

[18]Horrocks D L. The mechanisms of the liquid scintillation process[C]∥Noujaim A A, Ediss C, Weibe L I. Liquid scintillation: science and technology (LSC 1976). New York: Academic Press, Inc, 1976: 1-16.

[19]Cassette P. Evaluation of the influence of wall effects on the liquid scintillation counting detection efficiency for the standardization of high-energy beta and alpha radionuclides[C]∥Möbius S, Noakes J E, Schönhofer F. Advances in liquid scintillation spectrometry (LSC 2001). Arizona: Radiocarbon, 2001: 45-55.

清华大学 核能与新能源技术研究院，先进核能技术协同创新中心，北京 100084

Influences of Scintillation Volume on Determination of Various Nuclides by Liquid Scintillation Counting

FENG Xiao-gui, HE Qian-ge, WANG Jian-chen, CHEN Jing

Institute of Nuclear and New Energy Technology, Collaborative Innovation Center of Advanced Nuclear Energy Technology, Tsinghua University, Beijing 100084, China

Scintillation volume, as well as quench, is an important factor in change of counting efficiency for liquid scintillation counting(LSC). Various representative radionuclides have been determined in two liquid scintillation counters, with the discrimination between the influence of scintillation volume and that of quench. The influence of scintillation volume is very little on the counting efficiency of α particles or high energy β particles. The wall effect resulting from small scintillation volume changes the shape of LSC spectrum, but has little influence on the counting efficiency. The influence of scintillation volume is remarkable on the counting efficiency of γ rays or low energy β particles. The quench with the same level has greater influence on the counting efficiency of the sample with larger scintillation volume. When a quench correction curve is used to calculate the counting efficiency or a curve of “optimum PSA-quench index” is used to set the parameter of α/β discrimination, in order to minimize the measurement uncertainty, the sample to be determined should have the same scintillation volume in the vial with the same size as the quenching standards, no matter what quench index is applied.

LSC; scintillation volume; quench; counting efficiency; wall effect

2015-09-24；

2015-12-30；

时间：2017-01-03

国家自然科学基金面上项目(21271113)；教育部长江学者与创新团队计划资助项目(IRT13026)

冯孝贵(1967—)，男，湖北潜江人，副研究员，化学工程专业，E-mail: fengxiaogui@tsinghua.edu.cn

TL812.2

A

0253-9950(2017)01-0072-11

10.7538/hhx.2016.YX.2015077