卤族元素对Ag电极电催化还原CO2的影响

张志盼，陈承镇，王倩倩，钟菊花，张波，程振民

（化学工程联合国家重点实验室，华东理工大学化工学院，上海 200237）

卤族元素对Ag电极电催化还原CO2的影响

张志盼，陈承镇，王倩倩，钟菊花，张波，程振民

（化学工程联合国家重点实验室，华东理工大学化工学院，上海 200237）

通过在电解液中加入卤族元素，系统地研究了卤族元素对于CO的选择性和反应速率的影响。结果表明，卤族元素对于CO2的还原反应具有促进作用，并按照Cl-＜ Br-＜ I-的顺序递增。Cl-和Br-对CO2还原反应和析氢反应都具有催化作用，而I-的存在加快了CO的生成，对析氢反应没有明显影响。在过电势为590 mV时，CO在有I-溶液中的选择性是无I-溶液的28倍。经过表征和分析后得出，I-具有较强的吸附性能，通过化学吸附使催化剂表面形貌发生改变，CO的活性位增多，加快其反应速率。同时，I-在反应过程中易向反应表面传输负电荷，增加与碳原子的相互作用，从而提高CO的生成速率。

CO2还原；CO；Ag电极；电催化；卤族元素

引 言

二氧化碳（CO2）作为温室气体，是导致全球气候变暖的重要原因。因此，很多科学工作者都致力于固定CO2的研究。固定CO2的方法有多种，例如光化学还原、热化学还原、电化学还原等[1-3]。电化学还原具有反应条件温和、操作方便、环保无污染，且将额外的可再生电能转化成化学能等优点，近年来受到了广泛关注[4-5]。电还原催化CO2所得到的产物众多，鉴于产物CO不仅省去后续的分离操作，并且方便进行定量分析，所以成为近期研究热点之一。但是，CO2在水溶液中的电解还原需要较高的过电势，并且，析氢反应作为最主要的副反应抑制了CO的生成[6-7]。所以，寻找合适的催化剂来提高CO的选择性和效率是有必要的。Salehi-Khojin等[8]发现在相同的电压下，Ag纳米粒子与Ag片相比，能够大大提升CO的选择性和反应速率。在比较了不同颗粒大小的纳米Ag粒子对催化性能的影响后，得出的优化结果能够将过电势降低到170 mV。Li等[9]对多晶银片进行简单的阳极化处理后，在500 mV的过电势下，便能将KHCO3溶液中CO的法拉第效率提高到92.8%。银不仅可以催化还原CO2，提高CO的选择性，而且相比于其他贵金属催化剂，成本大大降低，所以是被公认的理想催化剂[10-12]。

电解液在还原反应中起着重要的作用。Rosen等[13]在离子液体（[EMIM][BF4]）中电解还原CO2，在低于200 mV的过电势下，将CO的选择性提高到96%以上。Hori等[14]研究表明，通过改变碳酸氢盐溶液中的阳离子，可以控制CO2在Cu上的还原反应。在Na+存在的情况下，反应更易生成甲烷。而在Cs+溶液中，乙烯的产量大大提高。这是因为Cs+的水合系数低，易于吸附在电极表面，提高Cu表面的pH，有利于乙烯的生成。Ogura等[15]观察了用不同卤化铜修饰过的Cu网丝的反应效果，发现产物选择性不尽相同。通过前人研究可以发现，电解液的选择对CO2还原反应具有重大影响。

目前，并没有相关文献探讨过将卤族元素作为电解液时对Ag电极上CO选择性和反应速率的影响。本文将卤族元素加入电解液中，考察其对CO2还原反应的影响。以期为实现CO2还原CO的工业化生产提供更低价环保的方案。

1 实验部分

1.1 药品及仪器

银片（1 cm×0.7 cm，0.1 mm，＞99%），使用前进行预处理。碳酸氢钾（KHCO3，＞99%），使用之前先进行预电解1 h。氯化钾（KCl，＞99%）,溴化钾（KBr，＞99%），碘化钾（KI，＞99%）。其他实验耗材及实验条件见表1。

表1 实验条件Table 1 Experimental conditions

1.2 电化学还原

所有实验均在三腔室三电极密封电解槽中进行，阴极室和阳极室之间用Nafion 117®阳离子交换膜（杜邦）隔开，参比电极室与工作电极室间用鲁金毛细管连接。电解槽在使用前先用强碱溶液浸泡30 min，再用蒸馏水超声清洗后烘干。Ag片用打磨纸机械打磨后，在丙酮溶液中超声清洗，再分别用丙酮和蒸馏水清洗数次。电解时，将银片夹在不锈钢电极夹上，作为工作电极，Pt电极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极。在实验中，以0.1 mol·L-1KHCO3电解液作为空白组， 再分别在电解液中加入0.1 mol·L-1的KCl、KBr和KI进行对比。在电解开始前，向阴极槽中通入30 min的CO2气体，使电解液中CO2达到饱和后，在两电极间输入恒定的电压预电解10 min，以此来活化催化剂，使电化学系统达到稳定状态，然后再电解30 min使反应达到平衡。气相色谱每隔10 min进行取样，取样3次后取平均值作为分析数据。整个电解装置的流程如图1所示。

在实验中，所有的电压都经过80% 的自动补偿，剩余的20%则用式（1）进行手动补偿[16]。

实验中的电压以饱和甘汞电极（SCE）作为基准，采用式（2）将其换算成以可逆氢电极（RHE）作为参照基准

图1 电解装置流程Fig.1 Flow chart of electrolysis devices

根据循环伏安曲线（图2）可知，KI溶液中的反应起始电位约为-0.55V，故本实验选取-0.65～-0.9 V作为电势区间。

图2 不同溶液的循环伏安扫描图Fig.2 Cyclic voltammetry of different solutions

CO和H2的电流密度的计算如式（3）所示[17]。对气相产物和液相产物的电流密度进行归一化处理后，得到CO和H2的选择性（因为液相产物很少，几乎可以忽略）。

1.3 表征

采用扫描电子显微镜（SEM）测定反应前后Ag片的形貌变化。SEM以5 kV的电压在二次电子模式下进行场致发射。

2 实验结果与讨论

2.1 缓冲液的影响

pH对反应存在不可忽略的影响[18]，本研究首先对缓冲液进行了筛选，最终选用KHCO3作为缓冲液，并在-0.85 V的电压下对其浓度进行了考察，发现随着KHCO3浓度的增加，CO的选择性和生成速率都在减小（表2）。CO和H2的生成步骤如式（4）～式（6）所示。

表2 不同浓度KHCO3的电解结果Table 2 Results of electrolytic experiments in KHCO3solution with different concentration

CO生成步骤

H2生成步骤

由此可知，两种反应都需要KHCO3提供质子。经研究发现，在电极表面，由于质子发生传递和反应等消耗，该处的pH高于主体溶液[19]。析氢反应的速率要远大于CO2的还原速率，所需质子多，所以反应界面处pH的升高可以抑制析氢反应，从而增大CO的选择性。随着KHCO3溶液浓度的升高，缓冲性能增加，能够维持电极表面处的pH几乎不发生梯度变化，反而增强析氢反应[20-22]。所以，随着KHCO3浓度的增加，CO的选择性和电流密度反而减小。为了防止析氢反应对CO选择性产生干扰，实验中选择0.1 mol·L-1KHCO3作为空白组，并在探究卤族元素影响时，保持溶液中0.1 mol·L-1KHCO3浓度不变。

2.2 卤族元素的影响

通过进行CO2在0.1 mol·L-1KX（X指Cl-、Br-、I-）溶液中的电解来探究卤素对产物的影响。0.1 mol·L-1KHCO3加入到电解液中起缓冲作用。

产物的法拉第效率和电压之间的关系如图3所示，法拉第效率即为产物的选择性。从图3（a）可以看出，无论是在纯KHCO3溶液中，或者是有卤族元素存在的情况下，随着电压越负，CO的选择性都会呈现增大或保持平稳的趋势。卤族元素明显提高了CO的选择性，且按Cl-＜ Br-＜ I-的顺序递增。在Cl-存在的情况下，CO的选择性略微提高，且曲线走势与纯KHCO3溶液非常相似：在低电压区间内（-0.65～-0.85 V），随电压增加，CO选择性的提高比较缓慢。当电压增加到-0.85 V以下时，CO选择性变化比较显著。对于Br-，在电压低于-0.8 V时，CO的选择性随电压的增大而增大。当电压高于-0.8 V后，选择性随着电压的增加处于稳定状态。在KI溶液中，过电势为590 mV时，CO选择性就达到了89.2%，相当于同电压下纯KHCO3溶液的28倍。并且，再继续增大电压，选择性依旧维持在90% 左右。由此可以发现，I－对于CO2还原CO反应具有显著的增强作用。图3（b）反映的是H2选择性的变化情况，在I－存在时，H2的选择性大大降低。

图4给出了产物的电流密度与电压之间的关系，电流密度与反应速率呈正比，电流密度越大，反应速率越快。从图4（a）可以看出，卤族元素对于CO反应速率起到促进作用，都能够加快CO生产，并且按照Cl-＜ Br-＜ I-的顺序递增。3种卤素通过催化作用加快了CO的生成速率，从而提高了CO的选择性。由图4（b）可知，Cl-和Br-不仅提高了CO的还原速率，对于析氢反应也具有催化作用。但是，Cl-和Br-对于CO反应速率的提高要比H2更为显著。在该两种离子存在时，CO的选择性依旧能够得到提高。在I-混合溶液中，H2的生成速率并没有明显提高，与纯KHCO3溶液接近。由此推断，I-对析氢反应没有太大影响，只是促进了CO的生成。因此，在3种卤素离子中，I-对CO选择性和反应速率的提高是最显著的。

图3 不同卤化物电解液中产物的法拉第效率Fig.3 Faradaic efficiency measured in CO2-saturated 0.1 mol·L-1KHCO3and 0.1 mol·L-1KX solution

2.3 表征结果

图4 不同卤化物电解液中产物的电流密度Fig.4 Current density measured in CO2-saturated 0.1 mol·L-1KHCO3and 0.1 mol·L-1KX solution

根据前人的研究发现，卤族元素可以改变催化剂的表面形貌，从而影响其反应活性。如Hsieh等[23]通过氧化还原法在Ag片上制备出珊瑚纳米状的颗粒，并发现其对CO的选择性和反应速率起到促进的作用。在对催化剂进行一系列表征后推测，残留在Ag上的Cl-可能对反应有一定的影响。Varela等[19]通过在Cu电极催化还原CO2时加入卤族溶液，发现不仅得到的产物发生变化，且卤族元素能够不同程度改变Cu片的形貌。

图5 反应前后Ag片的SEM图Fig.5 SEM image of Ag foil before and after reaction

将反应前后的Ag电极进行了SEM表征，结果如图5所示。由图可知，在纯KHCO3和有Cl-的溶液中反应过的Ag片，其形貌几乎没有变化。而在Br-和I-存在的情况下，Ag片形貌都发生了变化。并且，在Br-溶液中，Ag片的形貌变化不明显，只是在光滑的表面上附着微量无固定形状的物质。但是在I-溶液中，Ag片的形貌发生了显著的变化，表面生成大量有固定形状的颗粒物。

将Ag片分别放入0.1 mol·L-1KHCO3溶液、0.1 mol·L-1KI溶液、0.1 mol·L-1KHCO3+ 0.1 mol·L-1KI溶液、0.1 mol·L-1KHCO3+ 0.1 mol·L-1KI的CO2饱和溶液中，并在-0.85 V的电压下进行电解后，Ag片表面形貌如图6所示。由图可知，I-是诱导Ag片形貌发生改变的根本原因。

图6 Ag片的SEM图Fig.6 SEM image of Ag foil

将在I－溶液中发生形貌变化的Ag片重新放入纯0.1 mol·L-1KHCO3溶液中，并在-0.85 V的电压下进行电解，实验结果如图7所示。形貌发生变化的Ag片在无I-溶液中的CO的选择性明显下降，但是相对于未经处理的Ag片又有所提升。不仅I-本身作为助催化剂增强了CO的反应活性，而且Ag表面发生的形貌变化也增加了CO的反应活性位，提高了Ag片的催化性能。但是，催化剂形貌的变化是由I-引起的，溶液中或者金属表面吸附的I-才是提高CO2还原生成CO反应活性的根本原因。

图7 形貌改变的Ag片在有I-和无I-溶液中催化性能的对比Fig.7 Comparison of Faradaic efficiency of nanostructured Ag in I-and I-free electrolyte

2.4 机理的分析

由前人的模拟计算可知，在负电压下，卤族元素在金属表面的吸附性能按Cl-＜ Br-＜ I-的顺序增强，而贡献负电荷的能力则按Cl-＜ Br-＜ I-的顺序增强[24-26]。由于Cl－的吸附性能较差，Ag片表面几乎没有Cl-吸附上去，且不易贡献负电荷，所以对还原CO只有略微的催化作用。Br-的吸附性能和贡献负电荷的能力都居中，并且能够一定程度改变Ag片表面形貌，增强反应催化性能。对于I-，一方面，I-能够诱导Ag电极的表面发生形貌变化，增加CO的反应活性位，提高Ag电极对CO的催化性能。另一方面，由于它吸附能力强，能够大量聚集在Ag电极表面[27-29]，且I-容易为反应提供所需的负电荷，增强与CO2或者中间产物中带部分正电荷的C原子之间的相互作用。吸引更多的CO2附着在电极表面，并加强催化剂与CO中间产物之间的结合能（图8），从而提高CO的选择性和生成速率。

图8 I-促进CO还原反应中电荷的转移Fig.8 Scheme illustrating how presence of I-affects net charge of Ag, making it more negative and facilitating charge transfer of CO reduction

3 结 论

卤族元素的添加对于CO2还原CO反应具有积极的作用，且按Cl-＜ Br-＜ I-的顺序递增。过电势为590 mV时，有I-溶液中CO选择性是无I-溶液的28倍。其中，Cl-和Br-对CO2的还原反应和析氢反应都具有催化作用，而I-只催化生成CO。同时，Br-和I-都使得催化剂的表面形貌发生变化，I-的影响更为显著。通过对I-的吸附性能与贡献电子能力的分析发现，I-是CO2还原生成CO的良好催化剂。

符 号 说 明

E80%iR-corrected,E100iR-corrected——分别表示经过80%和100%补偿后的电压值，V

F——法拉第常数，C·mol-1

Ji——部分电流密度，mA·cm-2

p——压力，Pa

Q——电量，C

R——气体常数，J·mol-1·K-1

T——温度，K

α——转换因子

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Effect of halides on catalytic activity and selectivity of silver electrodes for CO2electroreduction

ZHANG Zhipan, CHEN Chengzhen, WANG Qianqian, ZHONG Juhua, ZHANG Bo, CHENG Zhenmin
(State Key Laboratory of Chemical Engineering,School of Chemical Engineering,East China University of Science and Technology,Shanghai200237,China)

Silver (Ag) is an excellent electrocatalyst for carbon dioxide (CO2) to carbon monoxide (CO) conversion in aqueous or nonaqueous electrolytes. However, polycrystalline silver needs significant overpotentials to achieve ideal selectivity and reaction rate, thus new methods are required to increase catalytic performance of polycrystalline silver. Effects of halides on silver foil for CO2electrochemical reduction were studied by Faradaic efficiency and current density of carbon monoxide (CO) as a function of working potential with presence of Cl-, Br-, and I-in KHCO3solution. The results showed that all of these halides increased CO selectivity and reaction rate with CO enhancement in the order of Cl-＜ Br-＜ I-. CO selectivity of I-added electrolyte was 28 times that of halide-free electrolyte at 590 mV overpotential. Besides enhancement of CO reaction rate, Cl-and Br-also improved hydrogen evolution reaction at the same time, which was not observed in I-. The remarkable catalytic performance of I-could be attributed to its strong adsorption, which might form nanoparticles on Ag surface and increase number of activity sites for CO, and its easy charge donation to Ag surface, which might enhance interaction with partially positive-charged carbon atom of CO2. In conclusion, I-was more suitable for CO2reduction than Cl-and Br-, which could benefit industrialized CO production and maximize economic output.

CO2reduction; CO; silver foil; electrocataysis; halides

CHENG Zhenmin, zmcheng@ecust.edu.cn

O 646.1

：A

：0438—1157（2017）02—0687—07

10.11949/j.issn.0438-1157.20160976

2016-07-11收到初稿，2016-12-07收到修改稿。

联系人：程振民。

：张志盼（1992—），女，硕士研究生。

中央高校基本科研业务专项资金项目（WA1113008）。

Received date: 2016-07-11.

Foundation item: supported by the Fundamental Research Funds for the Central Universities(WA1113008).