不同硅铝比ZSM-5负载铁基催化剂二氧化碳加氢性能

邵光印，张玉龙，张征湃，张俊，苏俊杰，刘达，赫崇衡，徐晶，韩一帆

（化学工程联合国家重点实验室，华东理工大学，上海 200237）

不同硅铝比ZSM-5负载铁基催化剂二氧化碳加氢性能

邵光印，张玉龙，张征湃，张俊，苏俊杰，刘达，赫崇衡，徐晶，韩一帆

（化学工程联合国家重点实验室，华东理工大学，上海 200237）

CO2加氢在铁基催化剂上直接制取高附加值化学品是实现其资源化利用的重要途径。通过等体积浸渍法制备了不同硅铝比（25，70，150）的ZSM-5负载的铁基催化剂，考察硅铝比对铁基催化剂上CO2加氢性能的影响。结果表明，随着硅铝比的升高，催化剂活性先升高后降低，最优化硅铝比为70。CO2-DRIFTS和CO2-TPD结果显示，硅铝比为70的ZSM-5载体制备的催化剂具有较多且较强的表面碱性位，促进CO2分子的活化解离。通过H2-TPR、XRD、Raman等表征揭示了催化剂结构的演变过程。还原后催化剂的活性金属以单质Fe形式存在，反应过程中单质Fe向Fe3O4和FeCx物种转化。不同硅铝比配位环境影响Fe与C的相互作用，影响FeCx的生成，从而影响CO2加氢的活性和选择性。

CO2加氢；Fe基催化剂；ZSM-5；硅铝比；催化；催化剂载体；相变

引 言

化石能源的大量燃烧，导致大量排放二氧化碳，造成了全球的气候变暖[1]。在过去近三十年的时间里，二氧化碳的利用逐渐引起了科学研究者们的关注，其主要原因不仅是要缓解温室效应[2]，更重要的是将二氧化碳资源化。对此，国际气象协会提出了二氧化碳的捕获和利用（carbon capture storage and utilization, CCUS）战略，其中将捕获的二氧化碳与氢气反应用于制备醇类、低碳烯烃、油类燃料等化学品[3-5]的研究对解决能源与环境问题有着重要的意义。

目前，二氧化碳加氢制备烃类燃料的催化剂主要有铁基催化剂和钴基催化剂[4]，铁基催化剂由于其价格低廉得到广泛研究[5-7]。关于二氧化碳加氢在铁基催化剂上的反应机理，目前普遍认为是两步法反应[5]：① 逆水气变换反应；②费-托合成反应。无论是逆水气变换反应还是费-托合成反应，铁基催化剂活性中心的组成及演变一直以来都是催化领域研究的热点[6]。据文献报道，二氧化碳加氢体系在铁基材料催化中的主要活性相是FeCx相[7]。与费-托合成反应中的活性相[8]类似，FeCx在烃类物质的生成中起着重要的活性组分作用。

此外，催化剂载体对于催化剂的影响也非常重要，载体可以提升催化剂的机械强度，改善铁的分散性，还能为活性金属提供适宜的配位环境。在二氧化碳加氢体系中，Al2O3、SiO2等载体被广泛应用[9-10]，其他诸如X型分子筛、Y型分子筛等载体也有报道[11]。ZSM-5由于具有非常好的化学和热力学稳定性，可适用于作为高温高压反应的催化剂载体；同时，ZSM-5独特的孔道结构赋予其择形特性[12]，可用于选择性提高费-托合成反应中C5～C11汽油组分。研究发现不同硅铝比的ZSM-5负载的铁催化剂对费-托合成反应的活性和选择性都有很大影响[13]。然而，ZSM-5用于铁基二氧化碳加氢反应的研究至今鲜有报道。

本工作研究不同硅铝比的分子筛载体对铁基催化剂上二氧化碳加氢性能的影响。选用Si/Al= 25、70、150的3种H型ZSM-5催化剂载体，采用等体积浸渍法制备了一系列铁基催化剂，通过催化剂活性评价及红外光谱、X射线衍射、拉曼光谱、程序升温技术等表征手段研究不同硅铝比的ZSM-5分子筛在铁基催化剂中对二氧化碳加氢反应性能的影响，并初步建立了催化剂构-效关系，为负载型铁基二氧化碳加氢催化剂的理论设计提供参考。

1 实验部分

1.1 材料

六水合硝酸铁[Fe2(NO3)3·6H2O，99.0%]由国药试剂有限公司提供。H型ZSM-5分子筛(Si/Al=25, 70, 150)由天津南化催化剂有限公司提供，孔径0.5 nm，比表面积约400 m2·g-1。5%CO2/15%H2/Ar混合气，10%H2/Ar混合气，5%CO2/Ar混合气等气体由上海沃格气体有限公司提供。

1.2 催化剂的制备

采用等体积浸渍法制备20.0%（质量分数）Fe负载于不同硅铝比ZSM-5分子筛催化剂。制备方法如下：将硅铝比为25、70、150的ZSM-5分子筛载体依次浸渍在一定浓度的Fe(NO3)3水溶液中，用于溶解的去离子水用量依据不同载体的饱和吸水率确定，浸渍好的催化剂常温过夜，然后置于真空烘箱中60℃下24 h烘干，最后在马弗炉中500℃下煅烧5 h，从而得到不同硅铝比的ZSM-5负载的铁基催化剂。3种催化剂（分别代表硅铝比为150、70、25的ZSM-5分子筛）依次表示为Fe/SA150（A）、Fe/SA70（B）、Fe/SA25（C）。空白实验采用的参考催化剂Fe（D）由Fe(NO3)3·6H2O在同样条件下干燥、焙烧制得。

1.3 催化剂活性评价

本实验使用高温、高压微型反应催化评价装置对催化剂进行性能测试。评价系统由反应器、预热器、气相色谱等构成，实验装置如图1所示。

催化剂首先在微型反应器内进行常压原位还原。还原气氛为10% H2/Ar, 气体流量为9 ml·min-1。以2℃·min-1的升温速率升温至350℃，保持5 h。

催化剂活性考评在350℃、2.5 MPa 下进行。原料气为H2:CO2=3:1（体积比）的混合气，流量为9 ml·min-1。催化剂装填量为30 mg。混合气由气体钢瓶经减压阀及预热器进入反应器，气相产物经减压阀进入气相色谱系统进行在线采样检测，通过色谱峰面积及校正因子计算相应产物。其中反应产生的CO和原料气H2通过5A分子筛，接热导池检测器（TCD）检测；CO2通过TDX-01毛细管柱分离，经甲烷化炉，接氢火焰检测器（FID 1）检测；烃类产物经HP Plot-Q毛细管柱，接氢火焰检测器（FID 2）检测。

图1 催化剂评价装置Fig. 1 Flowsheet of experimental apparatus

1.4 催化剂表征

CO2原位散射漫反射红外光谱（CO2-DRIFTS）使用Perkin Elmer Spectrum 100 光谱仪，采用MCT检测器（ZnSe窗片），分辨率4 cm-1。操作步骤如下：先将30 mg新鲜催化剂装入原位散射漫反射反应池中，通入10% H2，流量15 ml·min-1，从室温以2℃·min-1的升温速率升温至350℃，保持5 h对催化剂进行还原，之后冷却到室温，通高纯氩气15 min后采集背景光谱，氩气流量25 ml·min-1；然后将氩气切换为5% CO2/Ar，流量20 ml·min-1，吹扫15 min后采集光谱；最后将CO2/Ar混合气切换为纯氩气（25 ml·min-1），吹扫15min后采集光谱。

CO2-TPD实验在Linkam原位样品池中进行，样品装填量为50 mg新鲜催化剂。样品在110℃使用高纯氩气（99.999%）吹扫2 h以去除表面吸附的水和杂质，氩气流量为25 ml·min-1。催化剂的CO2-TPD在吸附前先使用10% H2/Ar进行原位还原。还原条件：H2流量8 ml·min-1，在350℃条件下保持5 h。还原处理后，在25℃条件下通入CO2（99.999%）吹扫30 min进行吸附，流量为20 ml·min-1。吸附后使用Ar吹扫物理吸附的气体分子，直到基线平稳。最后以10℃·min-1的升温速率将原位池温度升至900℃，用质谱仪（HPR-20, Hiden Analytical Ltd.）检测荷质比为44的CO2组分。

XRD在布鲁克AXS有限公司的X射线多晶衍射仪上进行，采用波长为0.154056 nm的CuKα线，管电压为40 kV，管电流为100 mA。扫描步长为0.03°，扫描速率为4(°)·min-1。还原后和反应后样品用1% O2/Ar钝化处理后再进行测试。

氢气程序升温还原（H2-TPR）实验在10% H2气氛下（流量为30 ml·min-1）进行，还原温度以10℃·min-1的升温速率由30℃升至900℃，通过热导池检测器（TCD）检测出口尾气的H2浓度。

拉曼光谱实验在Horiba公司的LabRAM HR拉曼光谱仪上进行，激光光源为514 nm Ar+激光器。显微系统为耦合在光谱仪上的Olympus显微镜，测试时采用50倍长焦物镜。采用针孔共聚焦技术，共焦孔均采用200 µm微孔进行样品采集。峰位采用单晶硅一阶峰（520.7 cm-1）进行校准。散射信号通过180°背散射方式采集后到达CCD检测器对散射信号进行检测，最后通过计算机处理得到样品的拉曼光谱信息。

1.5 反应产物的定量分析

CO2转化率XCO2（%）的计算公式如式（1）所示

组分i的选择性Si（%）计算公式如式（2）所示

STY的计算公式如式（3）所示

式中，Qin与Qout分别代表反应器进口与出口的气体流量，ml·h-1；vi表示出口气体中各组分的体积分数；vCO2表示原料气中CO2的体积分数；ni表示出口气体中各组分的碳数；mcat表示催化剂的装填量，kg；STY表示产物的时空收率，mol·(kg cat)-1·h-1。

2 实验结果与讨论

2.1 催化剂反应性能比较

将Fe/ZSM-5催化剂在10%的氢气条件下活化后依次进行CO2加氢反应性能测试，反应结果见表1。对于硅铝比为25、70、150的催化剂，CO2转化率分别为6.78%、7.30%、5.62%。其中硅铝比为70的催化剂活性略高，硅铝比为150的催化剂活性相对较低。产物分布采用Anderson-Schulz-Flory (ASF)模型进行预测，其链增长能力采用链增长概率（α值）描述；一般认为CH4是CO物种解离生成的C*物种加氢生成，故甲烷产物不纳入链增长因子的拟合中[14]。从图2可知，Fe/SA25、Fe/SA70、Fe/SA150的α值分别为0.503、0.590、0.510，即催化剂Fe/SA70表现出相对较强的链增长能力。

图2 负载型铁基催化剂的ASF分布Fig. 2 ASF distribution for supported Fe based catalysts

表1 不同硅铝比Fe/ZSM-5催化剂催化反应性能Table 1 Catalytic performance of Fe/ZSM-5 with different Si/Al ratio

2.2 催化剂前体结构表征

图3为3个煅烧后不同硅铝比ZSM-5负载的新鲜催化剂的XRD谱图。如图所示，除了有明显的ZSM-5分子筛（PDF：42-0305）的特征衍射峰7.8°、8.8°、9.0°、13.8°、14.7°、23.2°、23.6°、29.9°外，3种催化剂在33.2°、35.6°、39.3°、49.5°、54.1°、62.4°、64.0°也都出现了较强的Fe2O3的特征峰，可归属为Fe2O3的（104）、（110）、（006）、（024）、（116）、（214）、（300）晶面。由Scherrer公式计算得硅铝比25、70、150负载的催化剂中Fe2O3平均粒径分别是25.1、23.9、31.3 nm，表明氧化铁在硅铝比为70的ZSM-5载体上分散度最高、在硅铝比为150的载体上分散度相对较低[15]。活性金属的分散度是影响活性的重要因素，上述活性金属的分散状况与反应活性结果相吻合。

此外，由文献[16]可知2θ=7.8°、8.8°、9.0°的3个特征衍射峰代表ZSM-5典型的MFI骨架结构。将此处放大，可以发现在2θ=8.8°、9.0°处的两峰值之比以硅铝比70分子筛的数值最大，说明铁的引入改变了ZSM-5骨架的体相环境，推测可能形成了弱的Fe—Al—O或Fe—Si—O等结构[17]，导致催化剂得失电子的能力发生变化，最终使CO2分子活化发生变化。

图3 Fe/SA150 (A)、Fe/SA70 (B)和Fe/SA25 (C)的X射线衍射谱图Fig. 3 XRD patterns of Fe/SA150 (A), Fe/SA70 (B) and Fe/SA25 (C) catalysts

2.3 催化剂还原性能的比较

为了进一步探究Fe与ZSM-5之间的相互作用，本实验在10% H2/Ar气氛下对3种不同硅铝比分子筛负载型铁催化剂进行了程序升温还原，结果如图4所示。根据文献[18]可知，低温峰位（320～420℃）代表Fe2O3被还原为Fe3O4的过程，高温峰位（560～750℃）表示Fe3O4向单质Fe转变的过程，高温峰左侧的肩峰代表还原过程中出现了不稳定的FeO晶型，说明分子筛的存在对FeO有一定的稳定作用。

从图4可以看出，新鲜催化剂中铁相的两个主要晶型的转变温度都是按照硅铝比70、25、150的顺序依次升高，说明活性金属与ZSM-5载体的相互作用不断加强。而且，金属氧化物越容易被还原表明配位不饱和程度越大，越有利于活性金属发挥作用，改善催化剂活性[19]。从反应结果看，载体硅铝比对于前体Fe2O3的还原活化可能存在一个最优值，不同硅铝比的ZSM-5分子筛载体提供了不同的配位环境，Si/Al=70的ZSM-5的配位环境可能会使Fe与Si、Al之间的键合程度最弱，使催化剂表面更易形成活性中心，而这些活性中心对于CO2活化解离起到关键作用。

图4 催化剂Fe/SA150 (A)、Fe/SA70 (B)和Fe/SA25 (C)的H2程序升温还原谱图Fig. 4 H2-TPR profiles of Fe/SA150 (A), Fe/SA70 (B) and Fe/SA25 (C) catalysts

2.4 还原后催化剂的表征

2.4.1 体相结构分析 图5是还原后3种催化剂的XRD谱图。可以看到，除了有分子筛（PDF: 42-0305）存在外，在2θ=45.0°、65.2°处明显有单质Fe（PDF: 01-1267）出现，而且并没有检测到其他铁相的存在，说明经过350℃下长达5 h的还原后分子筛载体表面的Fe2O3全被转化成为金属单质Fe。由Scherrer公式算得硅铝比为25、70、150的催化剂中单Fe平均粒径分别为25.6、24.9、49.1 nm。根据还原前后的铁相粒径数据（表2）可以发现，与新鲜催化剂中的Fe2O3粒径相比还原后的单Fe粒径变大，说明还原过程中单Fe颗粒发生了团聚，而且不同载体上的铁相团聚程度存在差异，硅铝比为25、70的ZSM-5载体使铁相发生团聚的程度相似，硅铝比为150的ZSM-5载体会使铁相发生相对严重的团聚现象，推测这种团聚程度的不同是由于铁与载体间相互作用和新鲜催化剂中铁相粒径本身的差异化共同影响所致。

图5 H2还原后的催化剂Fe/SA150 (A)、Fe/SA70 (B)和Fe/SA25 (C)的XRD谱图Fig. 5 XRD patterns of Fe/SA150 (A), Fe/SA70 (B) and Fe/SA25 (C) catalysts after H2reduction

表2 3种Fe/ZSM-5催化剂还原前后的铁相粒径Table 2 Particle size of three Fe/ZSM-5 catalysts before and after reduction

2.4.2 催化剂表面性质

（1）CO2-DRIFTS 催化剂的表面性质对反应性能也会产生重要影响。采用CO2作为探针分子利用DRIFTS对还原后的催化剂表面吸附进行研究，结果如图6所示[A1～D1分别代表硅铝比为150、70、25的铁基催化剂和Fe催化剂（空白实验）经过15 min 5% CO2/Ar吹扫后的红外谱图，A2～D2分别代表上述相应催化剂吸附CO2饱和后再被高纯Ar吹扫15 min后的红外谱图]。

图6 不同铁基催化剂的CO2-DRIFTS图谱Fig. 6 CO2-DRIFTS profiles of different Fe/ZSM-5 catalysts

由CO2-DRIFTS谱图可知催化剂在2330 cm-1处皆出现有CO2气相峰[20]。同时，3种铁基催化剂在1190 cm-1和1270 cm-1处总有两峰相伴产生且经高纯Ar吹扫后依然存在，此两峰代表有碳酸盐物种[21]生成；在参考催化剂Fe上未看到碳酸盐物种出现。Weigel等[22]研究了Cu-Zr催化剂上的CO2加氢性能，认为CO2在催化剂表面会形成碳酸盐物种（HO—CO2），碳酸盐物种继而被还原为CO和H2O，生成的CO继续加氢形成烃类（汽油组分）产物。在CO2-DRIFTS中，Fe/ZSM-5催化剂被观测到有碳酸盐物种生成，即可推测本催化体系的烃类产物有可能是通过碳酸盐途径形成，但也不排除CO物种通过RWGS形成，进而加氢生成烃类产物。

此外，随着硅铝比的增大，可以看到3种铁基催化剂在1270 cm-1与1190 cm-1的峰面积之比逐渐增大，这与载体组成中的Si含量不断增多相对应，推测1270 cm-1处的峰是CO2分子与Si表面的羟基结合吸附，1190 cm-1峰是CO2分子与Al表面的羟基结合吸附，皆生成HO—CO2物种[23]。这表明催化剂载体表面可能存在不同的碱性（化学）吸附位。

（2）CO2-TPD 为了考察不同硅铝比ZSM-5负载铁基催化剂表面碱性位数量及强弱，考察了还原后催化剂对CO2的吸附情况（图7）。由图可知参考催化剂Fe（空白实验）对CO2几乎没有吸附。3种Fe/ZSM-5催化剂均有两个CO2脱附峰。第1个脱附峰位置在100℃左右，代表催化剂表面的弱碱性吸附位；第2个脱附峰位置在300℃以上，代表催化剂表面的强碱性吸附位[24]。上述结果表明催化剂碱性位主要由分子筛提供，而上述两种碱性（化学）吸附位很可能与CO2-DRIFTS中形成的碳酸盐物种有关。

图7 催化剂Fe/SA150 (A)、Fe/SA70 (B)、Fe/SA25 (C)和Fe (D)的CO2-TPD谱图Fig. 7 CO2-TPD profiles of Fe/SA150 (A), Fe/SA70 (B), Fe/SA25 (C) and Fe (D) catalysts

由脱附峰温度可知，催化剂弱碱性吸附位强度类似；硅铝比为70的催化剂的强碱性吸附位碱性较强，硅铝比为25、150的催化剂强碱性吸附位碱性依次递减。催化剂表面碱性强度主要表现为强碱性吸附位的强度大小[25]。同时，根据积分后的峰面积大小对比可知碱性吸附位数量也以硅铝比70、25、150的顺序依次降低。CO2-TPD结果表明催化剂对CO2吸附活化能力的相对大小与其活性变化是一致的。

文献报道，碱性位供电子能力较强，有利于CO2分子获得电子而被活化，所以碱性位有利于酸性分子CO2的吸附反应[26]。分子筛组成中Si为中性，提供碱性位的主要是Al2O3结构[27]。金属铁引入后，推测催化剂中可能会形成Fe—Al—O复合结构而影响其碱性位数量及强度。本研究中，硅铝比达到150时，Al含量很低，也较难形成Fe—Al—O复合结构，碱性位较少；硅铝比为25时，Al含量相对较高，容易形成Fe—Al—O复合结构而大大降低了Al2O3结构的数量，催化剂碱性位也相对较少；硅铝比为70时，催化剂中会形成少量的Fe—Al—O复合结构，同时还会存在相对最多的Al2O3结构，从而使此催化剂拥有相对多的碱性位，表现出较强碱性。文献报道[28]，催化剂表面碱性越强，链增长能力越强，由CO2-TPD知硅铝比为70的催化剂具有最强的碱性，这与其催化反应产物中C5+含量最多相一致。

2.5 反应后催化剂的物相分析

（1）XRD分析 图8为反应后3种催化剂的XRD谱图。如图所示，催化剂主要的衍射峰依然是ZSM-5的特征峰；在2θ=35.6°、62.5°出现了Fe3O4（PDF：01-079-0419）的特征峰，对应其晶相的（311）、（440）晶面；在2θ=40.9°、43.5°、44.2°、45.0°、50.1°出现了Fe5C2（PDF：20-0509）的特征峰，归属为此物相的（-112）、（021）、（510）、（-312）、（511）晶面。

从图8可以看到，Fe/SA150催化剂反应后存在的铁相主要是Fe3O4和Fe5C2，另两种催化剂中的铁相则主要是Fe5C2。还原后载体表面的活性金属以单质Fe形式存在，由此可知在反应过程中单质Fe会被氧化/碳化而向Fe3O4和FeCx物种转变。在铁负载量相同的前提下，硅铝比为150的分子筛载体表面上的Fe5C2含量低于其他两种分子筛载体表面上的Fe5C2含量。由于二氧化碳加氢反应的活性相主要是Fe5C2[7,29]，根据反应后XRD可知Fe/SA150催化剂由于具有最少的活性相而活性最低，另外两种催化剂的活性则相对较高，这与催化剂的活性评价结果一致。

图8 反应后催化剂Fe/SA150 (A)、Fe/SA70 (B)和Fe/SA25 (C)的XRD谱图Fig. 8 XRD patterns of Fe/SA150 (A), Fe/SA70 (B) and Fe/SA25 (C) spent catalysts

（2）Raman分析 本研究对反应后的3种催化剂用拉曼光谱进行了表征，如图9所示。在Raman图谱的1340 cm-1和1580 cm-1附近同时出现了两个较强的峰型，这两个峰是代表碳的D峰和G峰，D峰通常被认为是不规则石墨碳物种（无定形碳）的C═C伸缩振动峰，G峰为石墨化程度更高的碳物种峰[30]。

图9 反应后催化剂Fe/SA150 (A)、Fe/SA70 (B)和Fe/SA25 (C)的拉曼谱图Fig. 9 Raman spectra of Fe/SA150 (A), Fe/SA70 (B) and Fe/SA25 (C) spent catalysts

由Raman谱图可知，随着硅铝比的增加，3种反应后催化剂的ID/IG值先减小后增大，分别为1.156、0.828、1.211，表明催化剂表层碳的石墨化程度先增大后减小，即Si/Al=70的催化剂在反应过程中形成了相对较多的石墨化碳，这一结果与相应催化产物中C5+选择性一致，推测C5+生成与G峰大小（石墨化碳）存在相关性。随着石墨化碳的增多，活性金属Fe与碳的接触可能更加紧密，铁上的渗碳过程[31]更加容易，铁碳物种的生成能力也会增强。所以，推测反应后期Fe/SA70催化剂的载体表面会产生相对最多的铁碳物种，而从其反应后催化剂XRD表征只检测到Fe5C2一种铁相可知硅铝比为70的催化剂中存在相对最多的Fe5C2活性相，这也与其表现出最高催化活性的结果相符。

图10 负载型铁基催化剂的结构演变Fig.10 Scheme of structure evolution for Fe based catalysts

2.6 催化剂构-效关系

结合XRD、Raman等表征结果，提出CO2活化及加氢反应过程中的铁基催化剂结构演变，如图10所示。

由CO2-TPD可知3种硅铝比的载体使催化剂表面碱性位存在强度差异，这对CO2的吸附活化以及反应的链增长产生影响。经过在350℃下5 h的H2还原，催化剂载体表面的Fe2O3全部转化为单质Fe，而且还原过程中伴随有铁的团聚现象，硅铝比为70的催化剂表面的铁相粒径最小而更有利于其与反应物接触以促进CO2的转化。伴随着CO2加氢反应的进行，催化剂表面开始出现不同程度的积炭，同时单质Fe也逐渐向Fe3O4与FeCx化合物转变。反应后期，铁碳活性相的生成与表面累积的石墨碳密切相关。不同硅铝比ZSM-5载体提供的配位环境会对活性金属Fe的电子结构造成影响。硅铝比为70的ZSM-5更有可能使Fe相的电子云密度增大，强化Fe—O键，削弱O═C双键，提高O═C═O双键的解离能力[32]，从而产生C物种而促进碳碳耦合，最终形成较多的石墨碳而有利于生成铁碳活性相Fe5C2，使Fe/SA70表现出最高催化活性。

3 结 论

（1）以硅铝比为25、70、150的3种ZSM-5作为载体制备了负载型铁基催化剂，对其进行CO2加氢性能评价。结果表明，随着硅铝比的提高，3种铁基催化剂活性先增大后减小，而且Fe/SA70催化剂的C5+选择性相对最高，链增长能力较强。

（2）催化剂表面碱性位的存在主要来源于ZSM-5分子筛，而硅铝比为70的ZSM-5分子筛载体催化剂表面碱性位最多且强度最高，从而使催化剂表现出较强供电子能力而促进CO2的吸附，协助CO2分子在活性金属Fe上的解离活化，进一步提高了催化剂活性。

（3）研究了催化剂表面活性物种的演变过程，以此为基础建立构-效关系。氢气活化后的3种分子筛表面的活性金属以单质Fe形式存在，而且还原过程中单质Fe发生团聚，但仍以硅铝比为70的ZSM-5表面活性金属粒径最小；CO2加氢过程中单质Fe主要向Fe3O4和Fe5C2化合物转变，并伴随催化剂表面不同程度的积炭；后期反应中铁碳化合物的生成与石墨化碳密切相关，硅铝比为70的催化剂表面石墨化碳最多，Fe与C相互作用最强，具有较高的铁碳活性相生成能力，导致最高的催化活性。

符 号 说 明

mcat——催化剂装填量，kg

ni——出口气体中各组分的碳数

Qin——反应器进口气流量，ml·h-1

Qout——反应器出口气流量，ml·h-1

Si——组分i选择性，%

STY——产物时空收率，mol·(kg·cat)-1·h-1

vCO2——原料气中CO2的体积分数

XCO2——CO2转化率，%

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CO2hydrogenation over Fe catalysts supported on ZSM-5 zeolite with different ratios of Si/Al

SHAO Guangyin, ZHANG Yulong, ZHANG Zhengpai, ZHANG Jun, SU Junjie, LIU Da, HE Chongheng, XU Jing, HAN Yifan
(StateKey Laboratory of Chemical Engineering,East China University of Science and Technology,Shanghai200237,China)

CO2hydrogenation directly producing value added chemicals over Fe based catalysts is an important approach to achieve its resource-oriented utilization. In this work, ZSM-5 supported iron catalysts with different ratios of Si/Al (25, 70, 150) were prepared by conventional impregnation method and the effects of supports with different Si/Al ratios on the catalytic performance were investigated. The catalyst activity increased first, then decreased with the increase of Si/Al ratio, and the optimal ratio of Si/Al was 70. With the combination of CO2-DRIFTS and CO2-TPD, it was found that ZSM-5 (Si/Al=70) zeolite supported Fe catalyst possessed more and stronger basic sites, which promoted the dissociative activation of CO2. The evolution of catalysts structure was explored using multiple techniques such as H2-TPR, XRD and Raman spectroscopy. After reduction, Fe2O3on the catalyst surface was converted into metallic iron, which was then transferred to Fe3O4and FeCxduring the reaction. It was also found that the discrepancy in the interaction between Fe and C under different coordination environments (Si/Al) affects the formation of FeCx, thereby affecting the activity and products selectivity of CO2hydrogenation.

CO2hydrogenation; Fe based catalysts; ZSM-5; Si/Al ratio; catalysis; catalyst support; phase change

Prof. XU Jing, xujing@ecust.edu.cn

TQ 018

：A

：0438—1157（2017）02—0670—09

10.11949/j.issn.0438-1157.20160905

2016-07-01收到初稿，2016-08-13收到修改稿。

联系人：徐晶。

：邵光印（1991—），男，硕士研究生。

国家自然科学基金项目（21576084，91534127）；科技部国际合作项目（2015DFG42570）。

Received date: 2016-07-01.

Foundation item: supported by the National Natural Science Foundation of China (21576084, 91534127) and the International Cooperation Project of Ministry of Science and Technology (2015DFG42570).