水质检测中化学需氧量测定的研究进展

2017-02-22刘永良辽宁省大连水文局辽宁大连116023

东北水利水电 2017年2期

刘永良（辽宁省大连水文局，辽宁大连116023）

水质检测中化学需氧量测定的研究进展

刘永良
（辽宁省大连水文局，辽宁大连116023）

文中总结了近年来的电化学法测定化学需氧量（COD）的研究进展，重点介绍了电化学法测定COD的原理以及目前电化学方法检测COD的现状和最新研究进展。电化学法检测化学需氧量（COD）快速、准确、低耗、对环境友好，具有广阔的应用前景和深入研究的价值。

电化学方法；化学需氧量；研究进展

1 电催化氧化

1.1 PbO2电极电解氧化法

用PbO2电极测定COD，是电化学法在COD测定领域的突破性进展。PbO2电极具有导电性好、氧过电位高、抗腐蚀性强等优点。在电催化过程中阳极产生强氧化剂羟基自由基快速彻底降解有机物，另外此法不需外加氧化剂和加热消解水样，彻底避免了铬盐的二次污染。电极检测实际水样时具有分析时间短，简单，无需样品前处理，在实际废水水样中能稳定20多天，已经成功应用到实际废水水样COD的检测中。

在最优条件下测定COD线性范围0.5~200 mg/L，最低检测限0.3 mg/L。通过对标准样品和实际水样COD的检测评价了电极性能，测定结果与标准重铬酸钾法有良好相关性，相对误差小于12%。

虽然PbO2电极在测定COD方面取得了很好的效果，但是PbO2电极在制备、使用、以及废弃过程中可能存在着毒性很大的重金属铅污染问题，当其进入环境中后，会通过食物链最后在人体内蓄积，对健康造成危害。欧盟2006年7月1日实施的《电气、电子设备中限制使用某些有害物质指令》（RoHS）和《废旧电子电气设备指令》（WEEE）令中，明确表示投放于欧盟国家使用的电子电器设备，不能含有铅（Pb）、镉（Cd）、汞（Hg）、六价铬（Cr6+）、多溴二苯醚（PBDE）、多溴联苯（PBB）6种物质，因此，含铅的电子设备无法达到新的环境要求，是该方法欲推广应用所将面临的挑战。

1.2 Cu电极电解氧化法

Cu电极法电催化法测定COD，其检测原理是基于废水中有机化合物产生的氧化电流。CuO具有良好的催化活性，可提供羟基氧化的反应位点，其机理如下：

该方法成功应用到软行业废水COD的测定，检测过程简单、快速、精确，并且最后产物不含有毒金属。该方法展现出很强的抗氯离子干扰性，0.02 mol/L的氯离子对测定COD值没有影响。

虽然Cu电极电解氧化法解决了重金属铅污的污染问题，但是其对难降解有机物的矿化不完全，并且电极的稳定性有待提高。现有报道采用Cu电极氧化法测定生活污水和湖泊水COD，测得结果与标准K2Cr2O7法的相关系数均小于0.99，稳定性相对PbO2电极差一些，而且当电极降解出现异常时，需将其放入稀硝酸溶液中清洁活化，同时长期使用的Cu电极会产生铜绿，需要更换。因此电极的预校正，活化以及提高测定的准确性是该方法推广实用的关键。

1.3 掺硼金刚石（BDD）电极电解氧化法

BDD薄膜作为一种新型的电极材料与上述Cu电极相比，具有更宽的电势窗，低背景电流，良好的电化学稳定性，抗污染、抗腐蚀能力强等优点。

使用BDD电极通过安培检测法检测COD，在优化的操作条件下得到很宽的线性范围20~9 000 mg/L，并且最低检测限为7.5 mg/L，此电极已成功应用到各种各样的化学和制药废水的COD检测中，经过400多次的测量使用后电极的性能仍然保持很稳定。用BDD电极作为检测元件的流动注射分析系统在线分析检测COD，与以前间歇系统相比，流动注射系统与BDD电极的组合促进了环境友好型在线COD检测系统的开发。同时，流动注射分析系统的应用不仅缩短了分析时间而且减少了试剂的使用剂量，并且该方法重现性较好。在分析实际综合水样时，测定的COD值与传统重铬酸钾法相比有良好的相关性，相关系数R= 0.997 3。

1.4 二氧化锡（SnO2）电极电解氧化法

虽然BDD展现出高效的污染物氧化能力，但由于其使用的功能性材料金刚石价格昂贵，而且使用当前可用的化学蒸汽沉积技术很难制备大面积的BDD电极。因此，BDD电极处理污水在工业生产中的实际应用受到限制。相对的，SnO2电极电解氧化法越来越得到人们的关注，1991年首次报道了SnO2电极阳极氧化法降解污染物，电极电解过程中将发生如下6种反应：

1）SnO2电极表面水分子氧化形成吸附态羟基自由基（吸附氧），羟基自由基的氧向氧化物晶格内扩散。

2）进一步氧化形成了高氧化态SnO2+1（晶格氧）。

3）吸附氧和有机物发生电化学燃烧，电极表面羟基自由基(·OH)与有机物（R）发生反应彻底生成CO2和H2O。

4）晶格氧和有机物发生电化学转化，锡过氧化物（SnO2+1）与有机物反应。同时吸附氧和晶格氧亦可以发生放出氧分子的副反应（5）和（6），高析氧过电位的SnO2电极主要发生的是主反应（3）和（4）。

实验研究了热处理温度和Eu掺杂量对电极降解苯酚的影响，发现当热处理温度为750℃，Eu掺杂量为2%时得到的电极催化活性最好，苯酚去除率达到90%以上，而且Ti片表面生成的SnO2颗粒粒径在8~9 nm之间，与对照组相比要小，提高了电极的电催化性能。另外，使用SnCl4替代有机锡化合物，生成的涂层中碳杂质的含量就会减少，制备的电极具有致密的显微结构，高析氧超电位，提高了电极的活性。氧化苯酚得到的电流效率（CE）为59%，草酸为62%，COD去除率超过95%。

2 光电催化氧化法

光电催化氧化法由于反应只需要光、催化剂和空气，处理成本相对较低，己成为一种较有前途的废水处理方法。目前研究较多的光电催化材料是TiO2，1977年首次报道了以悬浮的TiO2粉末光催化降解含氰化物的溶液。TiO2来源丰富、价格低廉、耐酸碱腐蚀、耐光蚀、化学稳定性好，是一种具有良好应用前景的光催化剂。其催化原理如下：

当受到能量大于带隙宽度的紫外光照时，TiO2价带上的电子受激发跃迁到导带，在半导体的导带和禁带上分别形成光生电子与空穴对 (e-，h+)。被激活的电子和空穴可能在TiO2颗粒内部或表面重新相遇而发生湮灭，将能量通过辐射散发。

光电催化则通过施加外加电场，使得电子与空穴湮灭过程受到抑制，它们将分离并迁移至表面的不同位置。光生空穴与水反应生成羟基，空穴与羟基自由基都有很强的得电子能力，具有强氧化性，几乎能够催化降解矿化所有的有机污染物

BDD薄膜是近两年来最流行的功能性材料，通过浸涂技术将TiO2纳米颗粒固定在BDD电极上，制备了TiO2/BDD电极。制备的TiO2膜粒径在20～30 nm之间，与TiO2/ITO电极相比，TiO2/ BDD电极氧化有机化合物，如葡萄糖，邻苯二甲酸氢钾等具有更高的光电催化活性。

光电催化氧化法作为近十几年发展起来新研究领域，现在还基本上停留在理论研究阶段，实际应用很少。目前，只有美国的桑基集团公司、联合技术公司、日本的住友水泥公司、平板玻璃公司等部分应用光催化降解体系来处理废水，但光电催化氧化法仍是一项富有前途的水处理技术。

3 结语

当前我国水体污染问题极为严峻，对水体进行有效的监测，及时掌握水质状况，从而控制水体污染就显得极为重要，为适应这一需要，研究工作者对COD快速测定方法进行了大量的研究，随着越来越多的新型材料电极的出现，电化学方法快速检测COD备受关注。总结全文可以看出目前电化学方法测定COD主要有PbO2电极氧化法，Cu电极氧化法，掺硼金刚石（BDD）电极氧化法，SnO2电极氧化法和光电催化氧化法，表1概括了这些方法检测COD的线性范围和检测限。电化学法检测COD快速、准确、低耗、处理效率高、无二次污染，容易实现在线监测，是一种具有经济效益和环境效益的新方法，因而具有广阔的应用前景和深入研究的价值。