Mn对铸造K325合金凝固组织和元素偏析的影响

刘庆丰，肖 旋，王常帅，周兰章

(1.沈阳理工大学 材料科学与工程学院，沈阳110159；2.中国科学院金属研究所，沈阳 110016)

Mn对铸造K325合金凝固组织和元素偏析的影响

刘庆丰1，肖 旋1，王常帅2，周兰章2

(1.沈阳理工大学 材料科学与工程学院，沈阳110159；2.中国科学院金属研究所，沈阳 110016)

采用光学显微镜、扫描电镜(SEM)和电子探针(EPMA)技术，研究了Mn含量对铸造K325高温合金凝固组织和元素偏析的影响。研究结果表明，Mn元素添加对合金晶粒度和二次枝晶间距无明显影响，却明显促进Nb、Mo元素偏聚于枝晶间，增大合金的偏析倾向。Mn元素的添加，使得Mn元素由正偏析元素变为负偏析元素，但Mn元素对合金铸态组织中第二相析出行为并无明显影响。

铸造K325合金；Mn；枝晶偏析；凝固组织

火电发电在中国能源结构中占主导地位，给我国资源和环境带来了巨大的压力[1]。必须采用700℃先进超超临界发电技术，来降低煤耗和减少SO2、NOx等有害气体的排放。目前商业化的耐热钢最高使用温度能够达到620℃，但对于700℃及以上等级的超超临界汽轮机高温部件，只能使用镍基高温合金[2-3]。K325高温合金由于具有优异的力学性能、耐腐蚀性能和焊接性能，作为700℃超超临界机组汽轮机汽缸和阀壳候选材料。汽轮机汽缸和阀壳具有尺寸大、结构复杂且需要通过焊接与其它部件进行连接的特点，要求合金具有优异的铸造工艺性和可焊性，此外，由于蒸汽温度的提高，要求汽缸或阀壳用合金具有更加优异的抗蒸汽氧化能力。

对于铸造镍基高温合金，微量元素Mn可以改善合金的铸造性能、提高合金的可焊性、抗氧化和抗腐蚀能力[4-8]。通常Mn视为杂质元素，明显偏聚于晶界，弱化晶界，明显降低合金持久强度，降低TRW-NASA合金的强度和塑性[9]。此外，Mn促进Laves相析出，使得在GH2761合金产生明显的持久缺口敏感性[10]，导致一种25Ni-15Cr铁基高温合金的热加工性能变坏[11]。本文通过调整Mn含量，系统研究Mn对K325合金凝固组织和元素偏析影响规律，从而为合金中Mn含量的优化提供实验基础和理论依据，同时，进一步揭示Mn在铸造合金中的作用机制。

1 实验材料及实验方法

为保证合金成分的一致性，先用200 kg真空感应炉冶炼一炉母合金，其化学成分(质量分数，%)为:C 0.05、Cr 21.5、Mo 9、Nb+Al+Ti 4、Ni余量。然后采用25kg的真空感应炉重熔浇注成4组具有不同Mn含量的试棒(No.1～4)。No.1试棒未添加Mn元素(实际由原材料引入微量)，No.2～4试棒分别添加0.5%、1.0%和1.5%的Mn(质量分数)。

金相样品的观察采用电解腐蚀，腐蚀液为10mL HNO3+30mL HCl+50mL C3H8O3，在10V电压下腐蚀30～60s。腐蚀后的试样在Olympus GX51型光学显微镜(OM)、Hitachi S-3400N扫描电镜(SEM)及JEOL 6340型场发射扫描电镜(SEM)观察组织，利用能谱(EDS)和Shimadzu 1610型电子探针(EPMA)分析各相的成分及元素偏析情况。四组合金在光学显微镜(OM)下采用截线法测定二次枝晶间距，取至少20次测量结果的平均值。每个合金棒样品在扫描电镜(SEM)下随机拍摄20张照片，用Photoshop CS6和Image Plus6.0软件进行枝晶间析出相的面积分数的统计。

2 实验结果与分析

2.1 Mn含量对K325合金铸态组织的影响

图1示出了Mn含量对K325合金铸态组织的影响。由图1知，合金呈现明显的枝晶结构，随着Mn含量的增加，枝晶干明显粗化，枝晶间区域体积分数不断减小，合金成分的均一性降低，枝晶偏析程度增大。各合金均在枝晶间和晶界处析出块状或长条状MC碳化物，并没有其它第二相析出。二次枝晶间距是凝固枝晶组织的一个重要特征参数，其大小直接影响第二相、成分偏析及显微空洞的分布和尺寸[12]。二次枝晶间距越小、合金成分偏析越小，铸件越容易通过高温均匀化处理而达到元素成分均匀化，同时铸造缺陷更少且分布更细小，而有利于提高材料性能[12]。四种合金的二次枝晶间距分别为55.1μm、65.1μm、57.8μm、60.7μm，没有明显变化。此外，Mn元素对合金的晶粒度基本没有影响，各合金晶粒在1～5mm左右。由此可见，Mn元素添加对二次枝晶间距、晶粒度和析出相种类无明显影响，却明显促进元素偏析，影响合金枝晶形貌。

图1 Mn含量对合金铸态组织的影响

2.2 Mn含量对K325合金析出相的影响

由图1分析结果知各合金析出第二相只有MC碳化物。表1和表2分别给出了不同Mn含量合金MC碳化物成分、尺寸和面积分数。由表1知，MC碳化物主要含Nb，Ti元素，其中Nb含量超过86wt.%，故MC碳化物可用(Nb，Ti)C表示。四种合金MC碳化物成分并无明显差异，且基本不含Mn元素。由表2可见，四种合金MC碳化物面积分数无明显变化，在0.8%左右。通过Image Plus6.0软件对MC碳化物尺寸进行统计，然其等积圆直径、等积椭圆长轴、椭圆长短轴比数据均相差不大。由此可见，Mn含量的MC碳化物的成分、尺寸、面积分数均无明显影响，即MC碳化物的析出行为与Mn含量无明显关系。

表1 不同Mn含量合金MC碳化物成分 wt.%

表2 不同Mn含量合金MC尺寸和面积分数

2.3 Mn含量对K325合金元素偏析的影响

偏析是铸件的主要缺陷之一，对铸件的性能有极大的影响，特别是大型铸件，改善合金成分偏析尤为重要。合金成分的不均匀性，可能影响合金的析出相，并对铸件的力学性能、抗腐蚀性能以及切削加工性能均有不同的影响。枝晶偏析的程度可由元素偏析比SR表示，SR是枝晶间测得的最大(正偏析)或最小(负偏析)溶质浓度与枝晶干中心测得的最小或最大溶质浓度之比。图2为不同Mn含量K325合金主要元素偏析情况。由图2可知，Nb、Mo为正偏析元素，Ni、Cr为负偏析元素，其中Nb偏析最严重。Mn的添加使得Nb、Mo元素偏析比SR偏离1程度迅速增大，进一步增加Mn含量Nb、Mo偏析稍有增大。Ni、Cr偏析比稍微偏离于1，偏析较轻。Mn元素的添加改变了Mn元素自身的偏析倾向，母合金中Mn为正偏析元素，而No.2～4合金中Mn为负偏析，随着Mn含量的增加，Mn元素偏析比SR值单调上升，偏析加重。故，Mn元素明显促进Nb、Mo偏析，对Ni、Cr元素偏析无明显影响，Mn含量的添加使Mn元素由最初的正偏析变为负偏析元素。

图2 不同Mn含量K325合金主要元素偏析情况

由上分析知，Mn元素明显影响合金元素的偏析行为，合金开始凝固时，首先析出γ基体，Nb、Mo等元素由于原子半径较大在基体中贫化，随着凝固的进行，Nb、Mo等元素不断地向枝晶间偏聚，当温度降低到MC碳化物析出温度时，MC碳化物开始析出。即No.1～4合金凝固顺序均为:L→L+γ→L+γ+MC→γ+MC。

在母合金中Mn为负偏析元素，而在No.2～4合金为正偏析元素，且由图2可知，Mn含量的增加，Mn元素偏析比SR偏离1稍有增加，故在Mn含量小于0.5wt.%时存在一个临界浓度使得Mn元素偏析比SR为1。由于实验中Mn含量变量相对较少，不能准确得出Mn含量影响Mn元素偏析比曲线，且该曲线不一定呈现一定的规律性，故不能得知具体Mn元素偏析比为1时对应的Mn含量。合金的结晶温度间隔与合金元素的偏析系数相关，偏析系数偏离1程度的增大，合金结晶温度间隔增大。由此可知，Mn元素增大合金结晶温度间隔与Mn元素添加引起的合金偏析程度增大相关。由于Mn元素促进原子半径较大的Nb、Mo元素的偏析加重，故随着Mn含量的增加，结晶温度增大，使得枝晶偏析加重，最后呈现出如图1所示凝固组织形貌。由于Mn非MC碳化物形成元素，这可能是各合金MC碳化物面积分数相差不大的原因。

Mn元素作为微量元素，一般需要严格控制其含量的加入。微量元素控制，一般从改善合金凝固组织和提高终凝温度两方面考虑。由于各合金铸态组织只有MC碳化物，且Mn含量对该相并无明显影响，故Mn对合金的凝固组织没有明显作用。然Mn元素促进合金枝晶偏析加重，增大凝固温度区间，Mn含量应该尽可能的降低。超超临界汽轮机，一般需要在高温下长期服役超过上万小时，因此Mn元素对合金材料抗高温氧化腐蚀性能及组织稳定性需要进一步深入研究，同时铸件的焊接性能也必须考虑在内。但从凝固行为考虑，Mn含量尽可能的控制最低。

3 结论

(1)Mn元素对合金晶粒度和二次枝晶间距无明显影响，却明显加重合金元素的偏析，改变合金枝晶组织形貌。

(2)Mn含量对Ni、Cr元素偏析行为影响不大，却明显促进Nb、Mo元素偏聚于枝晶间。同时Mn元素的添加，改变了Mn元素的偏析倾向，由负偏析元素变为正偏析元素。

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(责任编辑:马金发)

Effect of Mn on Solidification Microstructure and Element Segregation in K325 Superalloy

LIU Qingfeng1,XIAO Xuan1,WANG Changshuai2,ZHOU Lanzhang2

(1.Shenyang Ligong University，Shenyang 110159，China;2.Institute of Metal Research,Chinese Academy of Sciences,Shenyang 110016，China)

The effect of Mn contents on solidification microstructure and segregation of cast K325 alloy were investigated in this paper.The results showed that,Mn element has no significant effect on grain size,secondary dendrite spacing and the second phase precipitation behavior of the alloy.But Mn promotes significantly the segregation of Nb and Mo,atinterdendritic area,and increased segregation tendency of the alloy.The segregation tendency of Mn is from the positive segregation elements into negative segregation elements with the increase of Mn content.

cast K325 alloy;Mn;element segregation;solidification microstruture

2015-10-27

国家自然科学基金资助项目(51301171)

刘庆丰(1990—)，男，硕士研究生；通讯作者:肖旋(1966—)，女，教授，研究方向:镍基高温合金。

1003-1251(2017)01-0001-04

TG132.32

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