Si含量对CrAlSiN薄膜抗氧化性能的影响

张 济,房海波,黄 曼,王启钧,张 罡

Si含量对CrAlSiN薄膜抗氧化性能的影响

张 济1,房海波1,黄 曼1,王启钧2,张 罡1

(1.沈阳理工大学 材料科学与工程学院，沈阳 110159；2.沈阳市特种设备检测研究院，沈阳110042)

采用磁控溅射方法在高速钢上制备CrAlSiN薄膜，通过控制Si靶的功率来改变薄膜中Si元素含量；然后将样品在800℃和1000℃下，分别进行高温热处理1h。当Si含量为11.2at%时，CrAlSiN薄膜硬度值较高，随着Si靶功率和Si含量升高，薄膜硬度开始下降，高比例的非晶氮化硅相是薄膜硬度降低的原因。CrAlSiN薄膜在800℃大气热处理下，薄膜保持面心立方结构，当热处理温度升到1000℃时，出现了Cr、Al、Fe的氧化峰，表明薄膜面心立方结构发生改变，氧化现象加重，抗氧化效果显著降低。

CrAlSiN;磁控溅射;抗氧化性;高速钢

在刀具和模具产业中，CrAlN薄膜在提高抗磨损，抗氧化和硬度等方面具有良好的应用前景[1-2]。而添加Si元素形成纳米复合结构的CrAlSiN薄膜，在各方面性能上有进一步的提升[3-6]。

Chen Hsien-Wei等[7]和Wang Yu Xi等[8]分别在研究中发现，在CrAlN薄膜中添加Si元素，随着Si元素含量的增加，薄膜的硬度先增大后减小，硬度最大值时对应的Si含量分别为8.5at%和6.4at%。此时，薄膜具有稳定的结构和良好的抗氧化性能。

文中使用磁控溅射法在高速钢上制备CrAlSiN薄膜，重点研究高Si含量时薄膜的抗氧化性能。

1 实验

实验采用国产JGP400B多靶磁控溅射纳米膜层系统在高速钢基体上制备CrAlSiN薄膜。靶材采用纯度为99.98%的高纯Cr、Al和Si靶，靶材直径为50.8mm，工作气体Ar和反应气体N2纯度为99.999%，本底真空度为6.0×10-4Pa，工作压强为0.5Pa，基片温度350℃。工艺参数设定为负偏压200V，Cr靶溅射电流0.2A，Al靶功率100W，N2流量30sccm，Ar流量10sscm。Si靶功率在0到400W之间调节，从而获得不同Si含量的CrAlSiN薄膜。镀膜完成后，对硬度较高的一组CrAlSiN薄膜分别在800℃和1000℃下进行1h的高温热处理。

分别采用荷兰PANalytical X射线衍射仪(XRD)、美国(G200)纳米压痕仪(nanoindentation)、日立S-3400N扫描电子显微镜(SEM)和其自带的X射线能谱仪(EDS)对试样进行物相检测、纳米硬度测量、薄膜表面形貌观察和元素成分分析。

2 结果与讨论

2.1 薄膜成分、结构、硬度及弹性模量

薄膜成分以及硬度和弹性模量如表1所示。

由表1可以看出，当Si含量为11.2%时，CrAlSiN薄膜硬度值为23GPa，随着Si含量升高到17.7%，薄膜硬度下降到20.77GPa。随着Si含量继续升高，CrAlSiN薄膜的硬度值在19GPa到21GPa之间变动,有着逐渐平稳的趋势。添加Si时，会在CrAlN固溶体的晶界处形成Si3N4的非晶相，从而形成镶嵌式的复合纳米晶结构，大大提升薄膜硬度。继续加Si，薄膜硬度显著下降，是由于高比例的偏软的非晶氮化硅相[6,9-10]。

不同Si含量CrAlSiN薄膜的XRD图谱如图1和2所示。

表1 CrAlSiN薄膜成分以及硬度和弹性模量

图1 不同Si含量CrAlSiN薄膜的XRD图谱

从图1中可以看到，CrAlN面心立方结构(111)(200)(311)取向的3个波峰，Si的加入并没有形成衍射峰，而是以Si3N4非晶形式存在晶界处[3-4,11]。同时可以看出，随着Si含量升高，(200)与(111)波峰强度比值增大。因为Si元素含量的增加会阻止择优面(111)的继续生长，导致氮化物晶体生长的不连续性，从而内应力和应变能不再主导晶粒取向。此时，晶粒沿(200)表面能最小的方向生长[4-5,12]。

图2 不同Si含量CrAlSiN薄膜的局部放大XRD图谱

图2是图1的局部放大图，从中可以看出，随着Si含量升高,衍射峰变宽，Si3N4相的加入阻碍CrAlN柱状晶的生长从而细化晶粒尺寸[5,8,13]。

2.2 热处理后薄膜成分和结构

热处理前后CrAlSiN薄膜的XRD图谱如图3所示。

图3 热处理前后CrAlSiN薄膜的XRD图谱对比

从图3中可以看出，当热处理温度为800℃时，薄膜保持面心立方结构，没有氧化峰的出现，表明CrAlSiN薄膜在800℃时的抗氧化性能良好。当热处理温度升到1000℃时，出现了Cr、Al、Fe的氧化峰，表明薄膜面心立方结构发生改变，氧化现象比较明显[7-8,14-15]。

800℃热处理后薄膜的表面形貌和EDS分析如图4所示。

图4 800℃热处理后薄膜的表面形貌和EDS分析

从图4中可以看出，800℃热处理后薄膜表面基本平整，没有发生明显的氧化。因为Al2O3、Cr2O3、SiO2的吉布斯自由能依次增加[7,11]，高温热处理时会依次在薄膜表面形成Al、Cr、Si的氧化物薄层，阻碍O元素的进一步向内扩散[5,10]。CrAlN薄膜的柱状晶结构会在晶界处为元素扩散提供通道，添加Si后，柱状晶生长受到抑制，从而阻碍元素扩散[4,8]。同时，添加Si后形成的纳米复合结构能抑制热处理条件下晶粒生长和再结晶[11,13]，从而提高薄膜的抗氧化性能。

1000℃热处理后薄膜的表面形貌和EDS分析如图5所示。

图5 1000℃热处理后薄膜的表面形貌和EDS分析

从图5中可以看出，1000℃热处理后薄膜表面已经大面积出现大尺寸晶粒，由XRD可知是氧化铁颗粒，此时薄膜已经被完全氧化。薄膜在1000℃热处理时，元素扩散非常剧烈，同时高Si含量的CrAlSiN薄膜结构相对不稳定，从而发生较大的成分偏析，促使晶粒生长和再结晶，使得薄膜表面应力分布极不均衡，最终导致薄膜整体结构崩溃[9-10]。

3 结论

采用磁控溅射方法在高速钢上制备CrAlSiN薄膜，通过控制Si靶的功率来改变薄膜中Si元素含量，然后将样品在800℃和1000℃下，分别进行高温热处理1h。结论如下:

(1)当Si含量为11.2at%时，CrAlSiN薄膜硬度值较高，随着Si含量升高，薄膜硬度开始下降，然后逐渐趋于平稳；

(2)CrAlSiN薄膜在800℃热处理温度下，薄膜结构保持为面心立方结构，当热处理温度升到1000℃时，出现了Cr、Al、Fe的氧化峰，表明薄膜面心立方结构发生改变，抗氧化能力显著降低。

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(责任编辑:马金发)

Effect of Si Content on Oxidation Properties of CrAlSiN Coatings

ZHANG Ji1,FANG Haibo1,HUANG Man1,WANG Qijun2,ZHANG Gang1

(1.Shenyang Ligong University，Shenyang 110159，China;2.Shenyang Institute of Special Equipment Inspection and Research，Shenyang 110042，China)

CrAlSiN coatings with various Si contents were deposited on High Speed Steel substrate by reactive magnetron sputtering system.The results indicated that the CrAlSiN coatings had a good value of hardness at Si content of 11.2 at% and then the hardness gradually deceased with increasing content of Si due to the higher proportion of softer amorphous silicon nitride phase.The oxidation resistance of the CrAlSiN coatings was evaluated after annealing at temperatures ranging from 800℃ to 1000℃.The CrAlSiN coatings stayed B1 NaCl-type fcc structure after annealing at 800℃.When the annealing temperature reached 1000℃,the structure of the CrAlSiN coating had changed with the appearance of oxide peaks of Cr,Al and Fe,indicating that the anti-oxidation decreased obviously.

CrAlSiN;magnetron sputtering;oxidation;high speed steel

2015-12-25

中国工程物理研究院开发实验室资助项目(2014121901-03)

张济(1989—)，男，硕士研究生；通讯作者:张罡(1963—)，男，教授，博士，研究方向:磁控溅射、电弧离子镀和爆炸焊接中的界面问题。

1003-1251(2017)01-0005-04

TG174.444

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