海藻酸钙/壳聚糖复合纤维的制备及性能研究

黄亚飞，朱 平，隋淑英，董朝红，刘 杰，黄柳云

(青岛大学 纺织服装学院 纤维新材料与现代纺织国家重点实验室培育基地，山东 青岛 266071)

海藻酸钙/壳聚糖复合纤维的制备及性能研究

黄亚飞，朱 平*，隋淑英，董朝红，刘 杰，黄柳云

(青岛大学 纺织服装学院 纤维新材料与现代纺织国家重点实验室培育基地，山东 青岛 266071)

以海藻酸钙纤维为主体，壳聚糖为整理剂，采用交联整理的方法制备一种新型的海藻酸钙/壳聚糖复合纤维；探讨了整理过程中壳聚糖溶液pH值、壳聚糖浓度及海藻酸钙纤维用量对复合纤维吸湿性能的影响，并测定了复合纤维的抗菌性能、力学性能、表面结构及红外光谱。结果表明：相比海藻酸钙纤维，海藻酸钙/壳聚糖复合纤维表面沟槽较小，较为圆润，截面呈现腰子形；当壳聚糖溶液质量浓度为0.5 g/L，溶液pH值为7，海藻酸钙纤维用量为1.2 g时，复合纤维在蒸馏水、生理盐水、人造血浆中吸湿率分别为94.1%，695.0%，680.0%；相比海藻酸钙纤维，复合纤维具有良好的抗菌性能，断裂强力及断裂强度变化不大，断裂伸长率降低了11.14%，性能可达到应用要求；复合纤维的红外光谱表明壳聚糖已交联整理到海藻酸钙纤维上。

海藻酸钙纤维 壳聚糖 复合纤维 交联整理 吸湿性能 抗菌性能 力学性能

壳聚糖是甲壳素脱乙酰基的衍生物，具有优异的生物相容性、抗菌性、生物可降解性，无毒、低免疫原性，成膜成纤性等优点[1]，在基因及药物传递、组织工程、伤口敷料等[2]生物医用领域有着广泛的应用前景。

海藻酸钙纤维是一种新型的高性能绿色纤维，以天然海藻中所提取的海藻酸钠为原料，通过湿法纺丝制备而成[3-4]。海藻酸钙纤维具有良好的吸湿性、生物相容性、可降解性及阻燃性，在医用创伤被敷材料方面用途广泛[5-7]。采用海藻酸钙纤维为原料制备的医用敷料，接触到伤口渗出液后，可迅速将其大量吸收，并形成一种能促进伤口愈合的水凝胶体[8]。

邢楠等[9]制备了海藻酸钙/壳聚糖微胶囊，并研究微胶囊的通透性能，发现海藻酸钙/壳聚糖微胶囊中壳聚糖浓度越低，通透性能越好。赵彬然等[10]采用聚电解质的方法制备了海藻酸钙/壳聚糖微胶囊，研究发现降低微胶囊壳聚糖浓度和相对分子质量，有助于提高微胶囊的通透性能。

通过壳聚糖包覆海藻酸钙纤维可以获得一种相对比较低廉且具有优良抗菌性能的复合纤维。作者采用壳聚糖与海藻酸钙纤维进行交联整理制备了一种新型复合纤维，并进行了一系列性能测试。该复合纤维制备方法不同于传统纺丝方法，具有壳聚糖的优异性能，制备成本较低廉，具有一定的经济效益。

1 实验

1.1 原料

壳聚糖：脱乙酰度80%～95%，黏度为50～800 mPa·s，国药集团化学试剂有限公司产；海藻酸钙纤维：自制；乙酸：分析纯，天津市富宇精细化工有限公司产；氢氧化钠(NaOH)：分析纯，天津市瑞金特化学品有限公司产；氯化钠：分析纯，天津博迪化工股份有限公司产。

1.2 仪器与设备

BS110S型塞多利斯电子天平：北京纺织机械研究所制；101A-2型干燥箱：上海实验仪器总厂制；HH- 6型数显恒温水浴锅：江苏省金坛市宏华仪器厂制；800型电动离心机：江苏金坛市金城国胜实验仪器厂制；LS-1-A- 04螺旋测微仪、Nicolet 5700 傅里叶变换红外光谱仪：美国Thenno Nicolet公司制；LLY- 06型单纤维强力机：莱州市电子仪器有限公司制；JSM- 6700F型扫描电子显微镜(SEM)：日本JEOL公司制；手提式压力蒸汽灭菌锅：浙江新丰医疗器械有限公司制；ZSD-1160全自动新型生化培养箱：上海智成分析仪器制造公司制。

1.3 复合纤维的制备

壳聚糖的溶解：取1 g乙酸溶解，定容于100 mL容量瓶中配制成质量分数为1%的乙酸溶液备用；再取1 g壳聚糖搅拌溶解于40 mL质量分数1%的乙酸溶液，完全溶解后用NaOH溶液调节pH值至5～9，然后定容于1 000 mL容量瓶备用，壳聚糖溶液质量浓度为1 g/L。

复合纤维的制备：取上述1 g/L壳聚糖溶液，加去离子水稀释至质量浓度为0.1～1.0 g/L配成总量200 mL的壳聚糖溶液。在其中加入海藻酸钙纤维，控制海藻酸钙纤维质量为0.8～1.6 g，于25 ℃交联整理2 h。处理之后的海藻酸纤维用去离子水充分清洗3次，取出后于60 ℃烘干30 min，并在温度为20 ℃，相对湿度为65%的条件下存放，待测。

1.4 分析与测试

吸湿性能：取一定量试样，置于盛有饱和碳酸钾(K2CO3)溶液的干燥器中，48 h后取出试样，称量其初始质量(W0)，然后分别浸入蒸馏水、生理盐水和人造血浆中2h后取出，室温晾干，称量质量(Wn)。吸湿率(R)计算方法见式(1)：

R=(Wn-W0)/W0×100%

(1)

力学性能：按照GB/T14337—2008《化学纤维、短纤维拉伸性能试验方法》，测试复合纤维的力学性能。

表面形态：采用日本JEOL公司JSM- 6700F型扫描电镜测试纤维的表面形态。

红外光谱：通过傅里叶变换红外光谱仪，测得海藻酸钙纤维/壳聚糖复合纤维的红外吸收光谱，并与海藻酸钙纤维、壳聚糖的红外光谱进行比较，设定扫描次数32，分辨率为2cm-1。

抗菌性能：参照GB/T20944.1—2007《纺织品 抗菌性能的评价 第1部分：琼脂平皿扩散法》评定。

2 结果与讨论

2.1 表面形态

从图1可以看出：海藻酸钙纤维纵向粗细均匀、表面有沟槽且沟槽形状多样、均匀性较差[11]，横截面是不规则的腰子形且无皮芯层结构；经壳聚糖表面交联整理之后，复合纤维的形貌变得圆润，沟槽减小，截面依然具有明显的腰子形，从而使复合纤维在保留原海藻酸钙优异吸湿性能的同时具有更好的光泽与抗菌性能。

图1 海藻酸钙纤维和复合纤维的SEM照片Fig.1 SEM images of calcium alginate fiber and composite fiber

2.2 红外光谱

从图2可见：壳聚糖的红外光谱中，3 418.72cm-1处为N—H反对称伸缩振动吸收峰，1 645.42cm-1处为伯胺基的N—H变形伸缩振动吸收峰，1 366.17cm-1处为C—N伸缩振动吸收峰，1 156.49cm-1和1 086.92cm-1处分别为壳聚糖分子结构中伯羟基和仲羟基C—O伸缩振动吸收峰；海藻酸钙纤维的红外光谱中，3 438.46cm-1处为O—H伸缩振动吸收峰，1 615.33cm-1处为—COO—基团的非对称伸缩振动吸收峰，1 405.38cm-1处为—COO—对称伸缩振动吸收峰，1 097.21cm-1为C—O—C伸缩振动吸收峰；复合纤维的红外光谱中，3 409.31cm-1为复合纤维氨基N—H的伸缩振动吸收峰，1 615.33cm-1处的尖峰是由于海藻酸钙纤维中COO—基团使壳聚糖的氨基在1 645cm-1处的吸收峰消失了。

图2 试样的红外光谱Fig.2 Infrared spectra of samples1—壳聚糖；2—复合纤维；3—海藻酸钙纤维

同样，由于复合纤维表面的阴阳离子基团之间的离子间作用使得壳聚糖在1 086cm-1处的小峰消失，这表明壳聚糖中的氨基和海藻酸钙中的羧基发生了静电相互作用，证明壳聚糖交联整理到了海藻酸钙纤维上，制得了海藻酸钙/壳聚糖复合纤维。

2.3 吸湿性能

从图3可以看出，在蒸馏水和人造血浆液中，复合纤维的吸湿性随着壳聚糖浓度的增大先增大后减小，在壳聚糖质量浓度为0.5g/L时达到最大值；而在生理盐水中壳聚糖质量分数为0.4g/L时复合纤维的吸湿性达到最大值。复合纤维在生理盐水和人造血浆中吸湿性特别强，这是因为纤维中的羧基和溶液中的钠离子发生离子交换，提高了纤维的吸湿性[12]。为获得抗菌等综合性能优良的复合纤维，选择壳聚糖质量浓度为0.5g/L较为合适。

图3 不同环境中壳聚糖浓度对复合纤维吸湿性的影响Fig.3 Effect of chitosan concentration on hygroscopicity of composite fiber in different environment■—蒸馏水；▲—人造血浆；●—生理盐水pH值为5，海藻酸钙纤维用量为1.2 g。

从图4可知：在蒸馏水中，复合纤维的吸湿性随着海藻酸钙纤维用量的增大而减少，当海藻酸钙纤维用量超过1.2g时，吸湿性明显降低；在生理盐水中，复合纤维的吸湿性随着海藻酸钙纤维用量增大而增大；在人造血浆中，复合纤维的吸湿性随着海藻酸钙纤维用量的增加呈现先增加后减少的趋势，在海藻酸钙用量为1.2g时吸湿性达到最大值；在生理盐水中，复合纤维的吸湿性能随着海藻酸钙用量的增大而增大，复合纤维的吸湿率在735%以上，具有较好的吸湿性。综合考虑，为了获得较为优异的吸湿性，选取海藻酸钙纤维用量为1.2g。

图4 不同环境中海藻酸钙纤维用量对复合纤维吸湿性的影响Fig.4 Effect of calcium alginate fiber amount on hygroscopicity of composite fiber in different environment■—蒸馏水；●—人造血浆；▲—生理盐水pH值为5，壳聚糖质量浓度为0.5 g/L。

由图5可见，pH值等于7时，复合纤维在蒸馏水、生理盐水、人造血浆中的吸湿率分别为94.1%，695.0%；680.0%。

图5 不同环境中pH值对复合纤维吸湿性的影响Fig.5 Effect of pH value on hygroscopicity of composite fiber in different environment■—蒸馏水；●—人造血浆；▲—生理盐水壳聚糖质量浓度为0.5 g/L，海藻酸钙纤维用量为1.2 g。

在蒸馏水中，复合纤维的吸湿性随pH值的增大而降低，降低趋势不是十分明显，因此在蒸馏水中复合纤维吸湿性对于pH值不敏感；在生理盐水中，pH值小于7时，复合纤维的吸湿性随着pH值增大而减小，但吸湿性降低幅度较小，pH值大于7时，复合纤维的吸湿性随着pH值的增大而增大，且增大幅度较大；在人造血浆中，pH值大于7时，复合纤维的吸湿性急剧下降，这是由于在碱性环境中，纤维中Ca2+会与OH-结合成微溶的氢氧化钙(Ca(OH)2)从而隔绝纤维与水分，导致吸湿性急剧下降。因此考虑应用以及纤维的吸湿性能，选用pH值为7。

2.4 力学性能

从表1可知：复合纤维的断裂强力和断裂强度与海藻酸钙纤维几乎一致；复合纤维的断裂伸长率相比海藻酸钙纤维降低了11.14%。

表1 海藻纤酸钙纤维和复合纤维的力学性能

这是因为交联整理壳聚糖并烘干之后，细小的纤维之间会由于壳聚糖的相互交联而粘结，从而导致纤维的刚性增强而弹性减弱。壳聚糖交联整理到海藻酸钙纤维上之后，对于原海藻酸钙纤维的力学性能几乎没有影响，这样就获得了机械性能优良且具有壳聚糖优异抗菌性能的复合纤维，对于纤维的纺织服用具有较大优势。

2.5 抗菌性能

由表2可以看出，海藻酸钙纤维本身具有一定的抗菌性能，但抗菌效果较差，而壳聚糖交联整理到海藻酸钙纤维制备的海藻酸钙/壳聚糖复合纤维具有更加优异的抗菌性能。

表2 海藻纤酸钙纤维和复合纤维的抗菌性能

注：复合纤维整理条件为壳聚糖质量浓度0.5 g/L,pH值7，海藻酸钙纤维用量1.2 g，于25 ℃交联2 h。

3 结论

a. 交联整理条件为壳聚糖质量浓度为0.5 g/L，pH值为7，海藻酸钙纤维用量为1.2 g时，海藻酸钙/壳聚糖复合纤维在蒸馏水、生理盐水、人造血浆中具有优异的吸湿性能，吸湿率分别为94.1%，695.0%，680.0%。

b. 经壳聚糖交联整理后，海藻酸钙/壳聚糖复合纤维的形貌变得圆润，沟槽减小，截面依然具有明显的腰子形，在保留原海藻酸钙优异吸湿性能的同时具有更好的光泽与抗菌性能。

c. 复合纤维在3 409.31 cm-1和1 615.33 cm-1具有明显的吸收峰，表明壳聚糖交联整理到了海藻酸钙纤维上，制得了海藻酸钙/壳聚糖复合纤维。

d. 海藻酸钙/壳聚糖复合纤维具有优异的抗菌性能，其断裂强力为2.510cN，断裂强度为1.52 cN/dtex，断裂伸长率为18.58%。

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Preparation and properties of calcium alginate/chitosan composite fiber

Huang Yafei, Zhu Ping, Sui Shuying, Dong Chaohong, Liu Jie, Huang Liuyun

(GrowingBaseforStateKeyLaboratoryofNewFiberMaterialsandModernTextile,CollegeofTextilesandClothing,QingdaoUniversity,Qingdao266071)

A novel calcium alginate/chitosan composite fiber was prepared by using calcium alginate fiber as the main fiber and chitosan as the finishing agent. The effects of the chitosan concentration and pH value of chitosan solution and calcium alginate fiber amount on the hygroscopicity of the composite fiber were discussed during the finishing process. The antibacterial behavior, mechanical properties and surface structure of the composite fiber were determined. The infrared spectra of the composite fiber were recorded. The results showed that as compared with calcium alginate fiber, calcium alginate/chitosan composite fiber had smaller surface grooves and finer and rounder appearance with kidney cross section; the hygroscopicity of the composite fiber was 94.1%,695.0% and 680.0%, respectively, in distilled water, normal saline and artificial blood under the conditions of 0.5 g/L chitosan solution with the pH value of 7 and 1.2 g calcium alginate fiber; as compared with calcium alginate fiber, the composite fiber exhibited the better antibacterial behavior, almost the equal breaking strength and tenacity and a decreas of 11.14% in the elongation at break , satisfying the application requirement. The infrared spectra results showed that chitosan had been successfully crosslinked onto the calcium alginate fiber.

calcium alginate fiber; chitosan; composite fiber; crosslinking finishing; hygroscopicity; antibacterial behavior; mechanical properties

2016-10- 09； 修改稿收到日期：2016-12-18。

黄亚飞(1991—)，男，在读硕士研究生，研究方向为功能纤维及其纺织品。E-mail：912090865@qq.com。

国家自然科学基金(51073122);国家自然科学基金(50773032)。

TQ342+.87

A

1001- 0041(2017)01- 0006- 05

* 通讯联系人。E-mail：Pzhu99@163.com。