聚甲醛纤维的耐老化性能研究

徐德根，阳知乾，刘建忠

(江苏苏博特新材料股份有限公司 南京(苏博特)高性能工程纤维工程技术研究中心，江苏 南京 210008)

聚甲醛纤维的耐老化性能研究

徐德根，阳知乾，刘建忠

(江苏苏博特新材料股份有限公司 南京(苏博特)高性能工程纤维工程技术研究中心，江苏 南京 210008)

采用熔融纺丝制备聚甲醛(POM)纤维，研究了POM纤维在热烘箱、紫外老化箱中进行热氧老化和紫外老化，采用单纤维强力仪、扫描电子显微镜对老化过程中纤维的力学性能、表面结构形貌进行了分析。结果表明：在热氧老化过程中，前4 d纤维拉伸强度下降速度最快，从1 050 MPa下降到649 MPa；在紫外老化过程中，老化2～7 d时，纤维拉伸强度下降最快，从958 MPa下降到414.9 MPa；随着老化时间的增加，POM纤维的拉伸强度逐渐降低，但下降趋势变缓；在老化初期，纤维表面形成沿纤维轴向的微裂纹，并随着老化时间的延长，微裂纹逐渐变大，且出现垂直于纤维轴向的裂纹，严重破坏了POM纤维的结构与性能。

聚甲醛纤维 紫外老化 热氧老化 结构 性能

聚甲醛(POM)是一种分子链极为规整、高结晶度的热塑性工程塑料，具有优异的机械强度、耐碱性、耐磨性、耐化学试剂性和尺寸稳定性[1]。通过熔融纺丝、溶液纺丝可制备出高性能POM纤维，并在户外蓬盖、防洪沙袋、运动绳索、光纤光缆增强材料等领域具有较好的应用前景[2]。但是，POM的耐热性、耐候性较差，在室外长期使用时容易受热、紫外光的影响，发生分解，产生甲醛，在有氧的作用下，进一步产生甲酸，促进POM的分解。国内外学者[3-5]对POM进行了大量的耐老化性能研究，但主要针对POM的塑料构件，其尺寸一般较大，老化作用主要影响试件的表面，而对于尺寸较小的POM纤维的耐老化性研究较少，仅有少量报道。如石文奇等[6]对线密度为0.3 dtex的POM纤维进行了耐紫外老化实验，发现此类POM纤维的耐紫外老化性能极差，在紫外辐照10 min后，纤维强度下降了50%，紫外辐照25 min后，纤维的强力基本消失。作者采用自制的熔融纺POM纤维，主要研究了POM纤维在热氧老化、紫外老化过程中结构与性能的变化规律，为POM纤维在户外领域的应用提供参考。

1 实验

1.1 原料及试剂

POM纤维：线密度10 dtex，拉伸强度1 050 MPa，模量10.5GPa，断裂伸长率12.5%，江苏苏博特新材料股份有限公司产；丙酮：分析纯，国药集团化学试剂有限公司产。

1.2 仪器

DHG-9013A台式电热鼓风干燥机：上海恒勤仪器设备有限公司制；QUV 紫外光加速老化试验机：美国Q-LAB公司制；Vibrodyn400型单纤维强力测试仪：奥地利Lenzing Instruments公司制；JSM 6150场发射扫描电镜：日本电子公司制。

1.3 实验方法

POM纤维的预处理：采用文献[6]的方法，将POM纤维经过丙酮溶液浸泡30 min后，用蒸馏水反复清洗去除POM纤维的油剂等杂质，接着将清洗干净的纤维试样置于电热鼓风干燥机中50 ℃下干燥8 h，得到干燥的POM纤维。

热氧老化实验：将预处理干燥的POM纤维固定于丝架上，置于135 ℃的电热鼓风干燥烘箱中进行加速老化实验，分别在热氧老化处理0，2，4，8，14，22，30 d后取样，进行性能测试。

紫外老化实验：将预处理干燥的POM纤维固定在紫外实验箱的试样架上，按照GB/T 14522—2008，采用UVA-340荧光紫外灯进行实验。实验条件为：控制波长为340 nm；暴露段干燥8 h，冷凝4 h；辐照度为(0.89±0.02) W/m2，分别在紫外老化0，2，4，7，14，20，30 d取样进行性能测试。

1.4 测试与表征

力学性能：采用单纤维强力仪按照GB9997—1988《化学纤维单纤维断裂强力和断裂伸长的测定》对不同老化处理时间下的POM纤维的力学性能进行测试。

表面形貌：将经表面处理的POM纤维试样经哈氏切片器切短，置于导电胶上，喷金处理后采用场发射扫描电镜观察纤维的表面形貌。

2 结果与讨论

2.1 热氧老化

由图1可以看出：POM纤维的拉伸强度随热氧老化时间的延长而逐渐下降；热氧老化0～2 d，纤维拉伸强度下降得非常快，从1 050 MPa下降到804 MPa， 降幅达到23%； 当热氧老化14 d后，纤维强度降到321 MPa，为初始纤维强度的30%；而后随着热氧老化时间的延长，纤维拉伸强度降低的幅度有所减缓；当热氧老化30 d后，纤维拉伸强度下降到185 MPa，为初始强度的17.6%，下降了82.4%，即POM纤维在30 d的热氧老化时间内，前15 d纤维强度下降了70%，后15 d纤维强度继续下降，下降了12.4%。这主要是因为在老化初期，高度取向的POM纤维在135 ℃的高温条件下解取向明显，在热和氧的双重老化作用下POM分子链断裂，相对分子质量急剧下降，从而导致纤维强度急剧降低；在老化后期，POM相对分子质量下降幅度变缓，纤维强度的降低主要是由于热氧老化导致的结构变坏引起，因而下降趋势逐渐平缓。

图1 热氧老化时间对POM纤维拉伸强度的影响Fig.1 Effect of thermal oxydative aging time ontensile strength of POM fiber

从图2可以看出：未热氧老化的POM纤维表面致密、光滑； 热氧老化4 d后，纤维表面粗糙，出现细小的龟裂现象，并且平行于纤维轴向出现多条沟壑，在纤维表面分布不均，沟壑间隙大小不一，表明纤维表面开始出现损伤；热氧老化8 d后，纤维表面变得更加粗糙，微孔数明显增多，且在垂直于纤维轴的方向上也出现了细小的微孔；热氧老化20 d和30 d的POM纤维表面形貌相似，与热氧老化8d相比，POM纤维表面所受的损失进一步恶化，其表面受到严重的破坏。这是因为POM纤维分子链沿纤维轴向取向，非晶区的热氧耐老化性能差，在热氧老化初期出现了老化，产生了沿纤维轴向的微裂纹，随着热氧老化时间的延长，裂纹逐渐扩展，进一步加剧了POM纤维的老化。另外，在热氧老化后期，POM周围晶区也被热氧老化破坏，产生了垂直于轴向的龟裂，但其耐热氧老化能力较强，因此，后期的热氧老化破坏呈逐渐减缓趋势。

图2 不同热氧老化时间下POM纤维表面形貌Fig.2 Surface morphology of POM fiber at different thermal oxydative aging time

2.2 紫外老化

由图3可以看出：随着紫外老化时间的增加，POM纤维的拉伸强度逐渐降低，但是与热氧老化不同的是在紫外老化2 d时，其拉伸强度从1 050 MPa下降到958 MPa，下降幅度仅为8.8%，低于热氧老化前2 d的23%的下降幅度；紫外老化2～7 d时，POM纤维的拉伸强度急速降低，POM纤维的拉伸强度从958 MPa下降到414.9 MPa，为初始强度的39.5%，下降幅度高达60.5%；当紫外老化30 d后，纤维的拉伸强度降低至105 MPa，为初始强度的10%。与热氧老化速度不同，POM纤维在紫外老化时，随着老化时间的延长，老化速度先降低后增加再降低。

图3 紫外老化对POM纤维强度的影响Fig.3 Effect of ultraviolet aging on strength of POM fiber

从图4可以看出：与热氧老化相似，未老化的POM纤维表面光滑，经2 d紫外老化后，出现了沿着纤维轴向的裂纹；紫外老化7d后，纤维轴向裂纹逐渐增大，并伴随着垂直于轴向的裂纹；紫外老化14 d后，纤维表面进一步被老化破坏，部分表面纤维发生脱落，开始影响纤维内部的老化；紫外老化30 d后，纤维表面基本被完全破坏，而且纤维内部也被破坏。这是由于POM分子链在紫外光照以及热和氧的双重条件下发生了端基断裂和主链上键的断裂，造成相对分子质量逐渐降低，表面层主要发生晶体破坏和分子链降解，而内部也发生非晶区重整结晶[7]。随着老化时间的延长，紫外光从已老化的表面的裂缝进入纤维内部，造成POM纤维内部也发生老化。

图4 不同紫外老化时间下POM纤维表面形貌Fig.4 Surface morphology of POM fiber at different ultraviolet aging time

3 结论

a. POM纤维耐老化性能差，在热氧和紫外照射的条件下，纤维拉伸强度随着老化时间的增加而下降，在老化初期下降得非常明显，老化后期，下降趋势有一定的减缓。

b. POM纤维表面光滑、致密，但经老化后，纤维表面变得粗糙，老化初期形成沿纤维轴向的微裂纹，随着老化时间的增加，轴向微裂纹逐渐增大，并产生垂直于纤维轴向的裂纹。

c. 对比热氧老化和紫外老化发现：在老化的前2 d，热氧老化对纤维强度和结构影响更大；在整个老化期中，热氧老化速度随着老化时间的增加而降低，紫外老化速度随着老化时间的增加，老化速度先降低后增加再降低。

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Research on aging resistance of polyoxymethylene fiber

Xu Degen, Yang Zhiqian, Liu Jianzhong

(Nanjing(Sobute)EngineeringResearchCenterforHighPerformanceEngineeringFiber,JiangsuSobuteNewMatrialsCo.,Ltd.,Nanjing210008)

Polyoxymethylene (POM) fiber was prepared by melt spinning process and was exposed to thermal oxydative aging and ultraviolet aging treatments in a hot oven and ultraviolet aging box. The mechanical properties and surface structure and morphology of the fiber were analyzed by single fiber strength test and scanning electron microscopy. The results showed that the tensile strength of the fiber was decreased mast rapidly from 1 050 MPa to 649 MPa in the first four days of thermal oxidative aging treatment and from 958 MPa to 414.9 MPa in 2-7 days of ultraviolet aging treatment and was decreased moderately while prolonging the aging time; micro cracks appeared on the fiber surface along the fiber axis at the early aging stage and became wider with the formation of cracks perpendicular to the fiber axis while prolonging the aging time, which seriously damaged the structure and properties of POM fiber.

polyoxymethylene fiber; ultraviolet aging; thermal oxygen aging; structure; properties

2016- 08-12； 修改稿收到日期：2017- 01- 05。

徐德根(1987—)，男，硕士，工程师，从事建筑工程纤维的开发。E-mail：xudegen@cnjsjk.cn。

高性能土木工程国家实验室重点基金(增加混凝土用高性能聚氧亚甲基纤维成型技术与应用研究，2013CEM001)；江苏省土木工程重点实验室开放基金(基于界面特性的聚甲醛纤维表面改性及POM-ECC材料设计，CM2015-05)。

TQ342+.9

A

1001- 0041(2017)01- 0033- 04