载银海藻酸盐/PET纤维的制备及性能研究

袁 凯，胡祖明，于俊荣，诸 静，王 彦

(东华大学 材料科学与工程学院 纤维材料改性国家重点实验室，上海 201620)

载银海藻酸盐/PET纤维的制备及性能研究

袁 凯，胡祖明*，于俊荣，诸 静，王 彦

(东华大学 材料科学与工程学院 纤维材料改性国家重点实验室，上海 201620)

将聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)纤维经过减量率约8%的碱减量处理后，再经蔗糖脂肪酸酯处理，利用溶胶凝胶法制备海藻酸钙/PET纤维，再与银离子进行离子交换制得载银海藻酸盐/PET纤维，研究了海藻酸钙/PET纤维在硝酸银溶液中的浸渍条件，以及处理前后PET纤维的结构与性能。结果表明：合适的硝酸银溶液浓度为0.005 mmol/L；经海藻酸盐涂覆后的PET纤维表面变得粗糙，其表面引入了大量的羟基基团，处理后的PET纤维的热性能和力学性能没有明显变化；但载银海藻酸盐/PET纤维的亲水性、抗静电性能及抗菌性能较PET纤维具有明显的提升，载银海藻酸盐/PET纤维与水的接触角为54.2°，半衰期为20 s，抗大肠杆菌的抑菌圈直径为2 mm；而PET纤维与水的接触角为122.5°，半衰期为150 s，对大肠杆菌没有抑菌作用。

聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维 海藻酸盐 银离子 改性 亲水 抗静电 抗菌

聚酯材料因具有优良的物理机械性能、尺寸稳定性和化学稳定性，在纺织、电器、建筑、汽车等领域得到了广泛的应用[1]。聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)纤维作为聚酯材料的一种，具有强度高、弹性好、耐磨性高等优点，但因其分子主链缺少活性基团以及具有较高的结晶度，导致其存在吸湿性差、抗静电性差和易沾污等缺点[2-3]。PET纤维的传统改性方法有碱减量、后整理、等离子体改性及化学接枝等方法，其中碱减量和后整理法是改善PET纤维性能最常用和经济的方法[4-6]。海藻酸为天然高分子，来源丰富、价格低廉，分子链上含有大量羧基和羟基，具有较高的亲水性和生物相容性，海藻酸及其可溶性盐能与钙离子、铜离子等二价金属阳离子发生离子交换，形成凝胶，与PET纤维结合后能在表面形成一层亲水涂层，改善其亲水和抗静电性能[7-8]。银离子本身具有广谱抗菌作用，是无机抗菌生物材料中应用最为广泛的一种金属离子[9]。作者利用碱减量和蔗糖脂肪酸酯(简称蔗糖脂)高温处理法对PET纤维进行预处理增强其表面活性；利用溶胶凝胶法制备海藻酸钙/PET纤维，再与具有杀菌作用的银离子进行离子交换制备具有亲水、抗静电和抗菌作用的载银海藻酸盐/PET纤维。

1 实验

1.1 试样及试剂

PET纤维(0#试样)：上海恒逸聚酯纤维有限公司产；海藻酸钠、琼脂粉：生化试剂，国药集团化学试剂有限公司产；蔗糖脂肪酸酯：食品级，柳州高通食品有限公司产；硝酸银(AgNO3)、氯化钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、氯化钙(CaCl2)、戊二醛、丙酮、盐酸：分析纯，国药集团化学试剂有限公司产；胰蛋白胨、酵母提取物：生化试剂，英国OXOID公司产；大肠埃希菌：ATCC8099，南京便诊生物科技有限公司产。

1.2 设备与仪器

立式蒸汽灭菌锅：上海申安医疗器械厂制；Roaches Pyrotec 2000高温红外染色机：英国Roaches公司制；ZHWY-200H型恒温培养振荡器：上海智城分析仪器制造有限公司制；GHP-9080型恒温培养箱：上海一恒科学仪器有限公司制；ZHJH-C1112B型超净工作台：上海智城分析仪器制造有限公司制；Prodigy型电感耦合等离子体(ICP)发射光谱仪：美国Leeman公司制；Nicolet 6700型傅里叶变换红外光谱仪：美国Thermo Fisher公司制；SU8010型扫描电镜：日本日立公司制；TG209F1热重分析仪：德国耐弛仪器制造有限公司制；XQ-1C型单纤维强伸度仪：上海新纤仪器公司制；OCA15EC接触角测试仪：德国Data-physics公司制；YG403织物感应式静电测试仪：温州大荣纺织仪器有限公司制。

1.3 实验方法

1.3.1 PET纤维的预处理

海藻酸钠涂覆前需对PET纤维进行预处理以增加其表面粗糙度和反应活性：将PET纤维置于洗涤液中去除表面油污后进行碱减量处理，制得减量率约为8%的纤维，标记为1#试样；称取2 g干燥的1#试样置于特制容器中，按浴比1:30添加质量分数0.2%的蔗糖酯溶液，锁紧后置于高温红外染色机中，130 ℃下保温2 h，反应结束后用蒸馏水洗涤，烘干，得到2#试样。

1.3.2 载银海藻酸盐/PET纤维的制备[10]

按浴比1:20称取2#试样浸渍于质量分数1%的海藻酸钠溶液中，2 h后取出平铺于滤纸上进行抽滤，去除表面残余溶液；将上述纤维浸入质量分数2%的CaCl2溶液中，3 h后取出，用蒸馏水洗涤数遍后置于电热鼓风烘箱中烘干；将干燥后的PET纤维浸渍于含有质量分数1%的戊二醛和0.1 mol/L盐酸的水-丙酮(体积比为1:7.5)的混合溶液中24 h。反应结束后取出，分别用丙酮和蒸馏水洗涤；将经过交联处理的PET纤维浸渍在0.005 mmol/L的AgNO3溶液中进行离子交换2 h后取出，蒸馏水洗涤数遍，烘干即得载银海藻酸盐/PET纤维，即为3#试样。

1.4 分析测试

银离子含量：称取1 g载银海藻酸盐/PET纤维浸渍于100 mL去离子水中，在25 ℃下恒温振荡。分别于12，24，36，48，72，96 h浸渍后取出少量试样，使用ICP发射光谱仪定量分析不同时间段后载银海藻酸盐/PET纤维中的银离子含量。

化学结构：采用傅里叶变换红外光谱仪及衰减全反射附件对处理前后的PET纤维进行测试。

表面形貌：采用扫描电镜(SEM)观察处理前后的PET纤维的微观形貌，拍照并比较分析。

热重(TG)分析：采用热重分析仪测试处理前后的PET纤维的热稳定性的变化。以高纯氮气为保护气，流量设置为10 mL/min，测试温度30～700 ℃，升温速率为15 ℃/min，得到试样的TG曲线和微商热重(DTG)曲线。

力学性能：使用单纤维强伸度仪对处理前后的PET单纤维进行拉伸性能测试。设置夹头隔距为20 mm，拉伸速率为20 mm/min，试样拉伸数量为50根，记录数据取其平均值。

亲水性能：利用接触角测试仪表征处理前后的PET纤维的亲水性。将纤维剪碎，利用压片机压成片状，接着选取试样表面几个不同位置的点进行测试后取平均值。

抗静电性能：参照GB/T 12703.1—2008《纺织品静电测试方法》，在相对湿度为65%和温度为25 ℃条件下，使用织物感应式静电测试仪，测试试样的半衰期。

抗菌性能：参考GB/T 20944.1—2007《纺织品抗菌性能评价》对试样进行抑菌圈测试。将规格3.5 cm×3.5 cm的试样紧贴在含大肠杆菌培养基中心，同时设置空白对照样，置于37 ℃恒温培养箱中培养8h，取出后观察试样周围的细菌生长情况，使用游标卡尺测量试样周围抑菌圈宽度。记录试样各边与透明带的距离，求取平均值。

2 结果与讨论

2.1 银离子浓度

从图1可以看出，将经AgNO3溶液浸渍后的PET纤维浸渍于纯水中，纤维中银离子的含量在前期出现较大的释放，随着浸渍时间的增长，纤维中银离子的释放减小并趋于稳定；另外，对比不同银离子浓度处理后释放情况，发现较高浓度处理后PET纤维中银离子的释放相对较高，这是由于海藻酸盐涂层中结合银离子的位点有限而导致结合力减弱的缘故。

图1 不同浓度银离子处理后的PET纤维在纯水中银离子的释放Fig.1 Release of silver ion from PET fiber treated with silver ion of different concentration in pure water ■—0.02 mmol/L；●—0.01 mmol/L；▲—0.005 mmol/L

银离子具有很强的抗菌能力，在纤维中引入银离子能赋予纤维良好的抗菌效果。然而，银离子含量过高一方面会造成制备成本的增加，纤维变色；另一方面，当银离子浓度过高超过重金属在纺织品上限值要求时违背了生态纺织品的要求。所以，制备时必须选择适当的银离子浓度。根据美国纺织品的法规及标准，纺织品中重金属的上限值为50 μg/g， 经过稀释对比实验后使用0.005 mmol/L的AgNO3溶液与试样进行离子交换并进行抑菌圈测试，结果表明试样对大肠杆菌仍具有良好的抑制作用，同时对制得的0.1 g试样进行消解，使用ICP发射光谱仪测定试样中银离子的含量为18 μg/g，符合标准，因而本实验中选取的银离子浓度为0.005 mmol/L。

2.2 红外光谱

从图2可见：2 969 cm-1处为—CH2的伸缩振动吸收峰；1 600，1 578，1 505，1 470 cm-1处对应于苯环的伸缩振动吸收峰；1 710 cm-1处是酯基上的CO的伸缩振动峰；1 343 cm-1为—CH2的摇摆振动吸收峰；1 248 cm-1和1 050 cm-1处分别为芳香族酯键中—C—O—C—基团的不对称和对称的伸缩振动吸收峰；875 cm-1处为C—H的变形振动吸收峰[11]。PET纤维在碱减量前后红外光谱上并没有出现明显的变化；在经蔗糖酯处理后， 2 917 cm-1和2 850 cm-1处所对应的—CH2—峰得到增强，这是因为蔗糖酯中—CH2—含量较高，固着于PET纤维后导致峰强增大；经海藻酸盐涂覆后，3 400 cm-1附近出现较宽的吸收峰，说明经海藻酸盐涂覆后PET纤维的表面引入了大量的羟基基团。

图2 试样的红外光谱Fig.2 Infrared spectra of samples1—0#试样；2—1#试样；3—2#试样；4—3#试样

2.3 表面形貌

从图3可以看出：0#试样的表面很光滑，只有少量杂质存在；1#试样的表面出现很多较浅的凹坑，表面粗糙度也随之增加，这是由于PET纤维在碱液中发生水解，纤维表面分子链发生断裂；2#试样的表面覆盖了一层薄薄的致密物，进一步说明蔗糖酯已经成功吸附在纤维表面；3#试样的表面出现一层较厚的海藻酸盐涂层，表面的凹坑被填满，变得更加厚实且粗糙，增强了和水分子的结合能力。

图3 试样的SEM照片Fig.3 SEM images of samples

2.4 力学性能

从表1可以看出，碱减量处理后纤维(1#试样)的线密度、断裂强度、伸长率和模量相比0#试样均有小幅下降。这是由于碱减量过程中PET在碱液中发生水解，表面和内部结构受到氢氧化钠的侵蚀破坏，进而导致力学性能的下降。经蔗糖酯高温处理和海藻酸盐涂覆处理后的纤维(2#，3#试样)的力学性能相对1#试样几乎没有发生改变，说明改性只是发生在纤维表面并没有损伤到其内部结构。

表1 试样的力学性能

2.5 热性能

从图4可以看出，4种试样的初始分解速度都很缓慢，当温度范围在400～550 ℃时，分解速度开始加快，说明此时高分子链发生断裂程度加剧。

图4 试样的TG和DTG曲线Fig.4 TG and DTG curves of samples1—0#试样；2—1#试样；3—2#试样；4—3#试样

从表2可以看出，不同条件处理后的试样，其起始分解温度、最大分解温度均在初始PET纤维(0#试样)的相应热性能值附近波动，说明碱减量处理、蔗糖酯高温处理和海藻酸盐涂覆都没有损伤PET纤维的本体结构和结晶性能。

表2 试样的TG和DTG分析结果

2.6 亲水性和抗静电性

从表3可以看出，在经过碱减量处理、蔗糖酯高温处理及海藻酸盐涂覆后，试样的接触角从初始的122.5°下降到54.2°，半衰期从150 s下降至20 s，说明PET纤维的亲水性和抗静电性都得到了明显的提升。这是由于PET纤维是由以共价键为主链的大分子构成，无法发生电离也不能传递电子或者离子；另外，PET分子链中缺乏极性官能团且结晶度高，导致其呈疏水特性，容易积聚电荷不易逸散。经过碱减量处理后，PET分子链中的酯键发生水解，纤维表面形成很多较浅的凹槽和少量的极性基团(羟基和羧基)，提高了PET纤维的亲水性和抗静电性[12]。海藻酸大分子中具有大量的羟基和羧基亲水基团，易与空气中的水分子发生缔合，即使在低湿度条件下也能保持较高的回潮率。当海藻酸盐交联涂覆于PET纤维后能在其表面形成一层亲水性的高分子薄膜，改善了PET纤维的疏水性结构，进一步提高了PET纤维的亲水性，进而减少了静电的产生。

表3 试样的接触角和半衰期

2.7 抗菌性能

从图5可见：0#试样的周围没有抑菌圈的形成，说明对大肠杆菌并没有抑菌作用；而3#试样的周围出现了清晰可见抑菌圈，且抑菌圈的平均直径达到2 mm，说明该试样对大肠杆菌产生了抑制作用。3#试样的抗菌效果是由于银离子的存在，带正电的银离子与细菌膜表面带负电的蛋白质或酶相互作用，破坏细菌的细胞壁，引起细菌蛋白质的变性，导致细菌的破裂，细胞质和DNA的外流，抑制了细菌的繁殖达到了杀菌效果[13-14]。

图5 试样的抑菌圈照片Fig.5 Inhibition zone images of samples

3 结论

a. 经海藻酸盐处理后的PET纤维表面引入了大量的羟基，表面化学结构发生改变，粗糙度有了明显的提高。

b. 经海藻酸盐处理后PET纤维的亲水性和抗静电性能得到了显著的改善；热稳定和力学性能并未受到明显的影响。

c. 载银后的海藻酸盐/PET纤维对大肠杆菌表现出了明显的抑制作用，硝酸银溶液浓度为0.005 mmol/L时满足生态纺织品中对重金属的规定限值要求。

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Preparation and properties of loading silver alginate /PET fiber

Yuan Kai, Hu Zuming, Yu Junrong, Zhu Jing, Wang Yan

(StateKeyLaboratoryforModificationofChemicalFibersandPolymerMaterials,CollegeofMaterialScienceandEngineering,DonghuaUniversity,Shanghai201620)

A calcium alginate/ polyethylene terephthalate (PET) fiber was prepared by sol-gel method subsequent to about 8% alkali weight reduction treatment and sucrose fatty acid ester treatment. A loading silver alginate/polyethylene terephthalate (PET) fiber was prepared by the ion exchange of calcium alginate/PET fiber with silver ion. The immersion conditions of calcium alginate/PET fiber in silver nitrate solution were studied, as were the structure and properties of PET fiber before and after treatment. The results showed that the concentration of nitrate solution was rationally 0.005 mmol/L; the surface of PET fiber became rougher after coating with calcium alginate, a large amount of hydroxyl group was introduced onto the surface, the thermal and mechanical properties of PET fiber did not obviously change after the treatment, but the hydrophilicity, antistatic behavior and antibacterial behavior of the loading silver alginate/PET fiber were profoundly improved as compared with PET fiber, the contact angle between the loading silver alginate/PET fiber and water was 54.2°, the half-life was 20 s, the inhibition zone diameter was 2 mm against escherichia coli when the PET fiber had the contact angle 122.5°with water, the half-life 150 s and no antibacterial effect against escherichia coli.

polyethylene terephthalate fiber; alginate; silver ion; modification; hydrophilic; antistatic; antibacterial

2016-10-16； 修改稿收到日期：2017- 01-16。

袁凯(1991—)，男，硕士研究生，主要研究方向为聚酯改性及其性能研究。E-mail：ucyuankai@163.com。

* 通讯联系人。E-mail：hzm@dhu.edu.cn。

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1001- 0041(2017)01- 0037- 05