干热处理对UHMWPE短纤维结构与性能的影响

陈志华，马小飞，宋新惠，眭建华,4

(1.江苏工程职业技术学院，江苏 南通 226000; 2.江苏省先进纺织工程中心，江苏 南通 226000; 3.苏州大学,江苏 苏州 215006; 4.南通纺织丝绸产业技术研究院，江苏 南通 226000; 5.南通市新型纤维材料重点实验室，江苏 南通 226007)

干热处理对UHMWPE短纤维结构与性能的影响

陈志华1,2,5，马小飞2,3，宋新惠3，眭建华2,3,4

(1.江苏工程职业技术学院，江苏 南通 226000; 2.江苏省先进纺织工程中心，江苏 南通 226000; 3.苏州大学,江苏 苏州 215006; 4.南通纺织丝绸产业技术研究院，江苏 南通 226000; 5.南通市新型纤维材料重点实验室，江苏 南通 226007)

采用电热恒温鼓风干燥箱对超高相对分子质量聚乙烯(UHMWPE)短纤维进行干热处理，研究了处理条件对纤维外观形态、分子结构、力学性能的变化及其影响规律。结果表明：UHMWPE纤维的熔融温度为147.7 ℃，随着热处理温度的升高，UHMWPE纤维的纵向表面裂纹逐渐增多，且温度越高表面裂纹越明显；纤维分子的扭曲变形和伸缩变形运动随处理温度的升高而变得较为剧烈；纤维的结晶结构随处理温度的升高较未处理纤维也发生了较小的变化；当温度高于100 ℃时，UHMWPE纤维的断裂强力随温度的升高有所下降，加热时间越长强力下降越多；而温度及时间对断裂伸长率的影响具有等效作用；干热处理UHMWPE纤维的温度宜控制在100 ℃以内，时间宜12 h以内。

超高相对分子质量聚乙烯纤维 干热处理 温度 时间 结构 性能

超高相对分子质量聚乙烯(UHMWPE)纤维，是一种高性能特种纤维，具有超高拉伸断裂强度、高耐磨、质量轻、高耐化学腐蚀性、高耐气候性、耐高能辐射性、不导电(比电阻极小)等超强性能。但是UHMWPE纤维具有一个明显的缺点：即熔点低、不耐高温[1-3]。近年不少学者对UHMWPE纤维的表面粘结性能、热性能、纤维生产过程中结晶结构的转变、超拉伸温度和外力对纤维性能的影响进行了研究[4-7]。如刘晓艳等对UHMWPE纤维进行热处理实验，得到断裂强度、断裂伸长率、模量、断裂功的保持率与热处理温度和热处理时间的关系[8]。这些研究更多的是对UHMWPE纤维的力学性能及不同处理方法对纤维力学性能的影响[7-8]，鉴于此，作者较为全面地探究不同热处理温度及不同时间对UHMWPE短纤维微观表面形态、结晶度、分子结构、力学性能的影响规律，以期为UHMWPE纤维的改进及应用提供参考。

1 实验

1.1 实验材料

UHMWPE短纤维：线密度为1.21 dtex、长度为51 mm，仪征金鹰纺织有限公司生产。

1.2 试样制备

将UHMWPE短纤维置于电热恒温鼓风干燥箱中，分别在40，60，80，100，120，140 ℃下分别处理4，6，8，10，12 h，然后自然冷却，置于恒温恒湿室中，在温度(20±2)℃，湿度(65±2)%下平衡24 h备用。

1.3 测试

表面形态：采用日本日立公司TM3030台式扫描电镜进行观察拍照，放大倍数800。

分子结构：采用美国Nicolet公司Nicolet 5700智能型傅里叶变换红外光谱仪进行测试，压片法制成厚约1 mm，直径10 mm的透明薄片。

热学性能：采用美国PerkinElmer公司Diamond 5700热分析仪进行测试，每份试样称取5 mg左右，氮气氛围，气体流量100 mL/min，温度50～600 ℃，升温速率10 ℃/min。

晶体结构：采用荷兰Philips公司X′Pert-Pro MPD射线衍射仪进行测试，管压40 kV，扫描范围10°～50°，步进速率4(°)/min。

力学性能：采用美国Instron公司Instron3365材料试验机进行测试，预加张力0.05 cN，夹距长度10 mm，拉伸速度为10 mm/min，取20根单纤维作为测试试样，求其平均值。

2 结果与讨论

2.1 纤维纵向表面形态

由图1可看出：UHMWPE纤维表面有裂纹；当温度在40，60，80，100 ℃处理12 h时，纤维表面状态变化不明显；经120 ℃处理12 h后表面裂纹略有增加；当达到140 ℃时UHMWPE纤维表面裂纹明显增多。这是因为温度越高，分子的动能增加，分子的平均动程增加，物质体积膨胀；当冷却平衡后，部分分子的动程有所恢复，仍有一些发生不可逆的变化，导致裂纹增多。

图1 UHMWPE纤维的纵向表面形态Fig.1 Longitudinal surface morphology of UHMWPE fiber

2.2 纤维分子结构

由图2可看出，在1 079.33，1 373.81，1 623.89 cm-1处为UHMWPE纤维的亚甲基扭曲变形振动吸收峰，3 450.77 cm-1处是亚甲基伸缩振动吸收峰。这是由于UHMWPE纤维的分子结构式为(—CH2—)n，所以其傅里叶变换红外光谱图中仅存在亚甲基的伸缩和弯曲振动吸收峰。另外，图中1 079.33，1 373.81，1 623.89， 3 450.77cm-1处的谱带振动较未处理纤维有所增强，说明纤维经140 ℃高温处理后，分子结构中亚甲基部分发生扭曲变形及伸缩变形，但随着处理时间的延长，相互间振动强度相差不大，可以解释为温度影响分子运动与时间无关。

图2 UHMWPE纤维的红外光谱Fig.2 FTIR spectra of UHMWPE fiber处理温度140 ℃。1—未处理；2—4 h；3—6 h；4—8 h；5—10 h；6—12 h

2.3 纤维晶体结构

由图3可看出，UHMWPE纤维在21.4°，23.7°处出现的衍射峰，分别代表(110)晶面指数和(200)晶面指数，其特征衍射峰所表征的晶体类型为六方晶系。随着热处理温度的升高，UHMWPE纤维的X射线衍射特征峰略向右偏移，由于X射线特征峰所在衍射角的不同反映晶面结构的变化，说明温度使纤维的部分晶体结构产生变化。在空间点阵中，晶面的晶面指数越小，其晶面间距越大，晶面的节点密度越大，其X射线衍射强度越大。对比不同热处理温度的纤维的X射线衍射光谱发现，当温度达到100 ℃时，UHMWPE纤维23.7°衍射角所在的峰值向右发生明显的变化，故在一定的温度范围内，温度升高，晶面指数变大，晶面间距变小，晶面靠拢，晶粒有所减小。

图3 不同温度下UHMWPE纤维的X射线衍射光谱Fig.3 X-ray diffraction spectra of UHMWPE fiber at different temperature处理时间12 h。1—未处理；2—60 ℃；3—80 ℃；4—100 ℃；5—120 ℃；6—140 ℃

2.4 纤维力学性能

由图4可看出：热处理温度小于100 ℃时，UHMWPE纤维强度高，且不同处理温度间差异很小；而120，140 ℃的两条曲线初始线段缓和，断裂强度降低，断裂伸长率变大。由图5可知：当热处理温度小于100 ℃时，纤维强力几乎没有变化，且与加热时间无关；高于100 ℃时，纤维断裂强力随着处理时间的延长会出现明显的下降，并且温度越高，纤维强力开始下降所需要的时间越短；由断裂伸长率曲线也可看出温度小于100 ℃时，纤维断裂伸长率随温度及时间的变化不大，高于100 ℃时随着时间的延长，断裂伸长率明显增加。

图4 不同温度下UHMWPE纤维的应力-应变关系曲线Fig.4 Plots of stress versus strain for UHMWPE fiber at different temperature处理时间12 h。1—未处理；2—40 ℃；3—60 ℃；4—80 ℃；5—100 ℃；6—120 ℃；7—140 ℃

图5 不同温度下UHMWPE纤维的断裂强力和断裂伸长率与处理时间的关系曲线Fig.5 Plots of breaking strength and elongation at break versus treating time for UHMWPE fiber at different temperature■—未处理；●—40 ℃；▲—60 ℃；▼—80 ℃；◆—100 ℃；◀—120 ℃；▶—140 ℃

这是因为纤维长时间暴露在高温下，内部分子链会发生各种形式的热运动，纤维取向度下降，随着时间的延长，纤维内部分子链段排列规整性受到的破坏程度增加，从而使强度下降，断裂伸长率上升。因此，UHMWPE纤维的热处理时间在12 h之内时，其处理温度控制在100 ℃以内。

2.5 热学性能

由图6可以看出，当温度小于200 ℃时，UHMWPE纤维的热重曲线比较平直，没有明显的失重峰，说明原料中没有吸附水分、溶剂等易析出的物质，也没有物质挥发。而图7的热流曲线在147.7 ℃时出现一个很明显的吸热峰，而此时试样的质量残余率基本无变化(见图6)，即被测纤维的质量并未发生大的改变，说明在此温度下的UHMWPE纤维只是在形态转化时吸收了大量的热，由原来稳定的固态转化成不稳定的熔融态，这也说明了该纤维不耐高温的特性。

图6 UHMWPE纤维的热重曲线Fig.6 Thermogravimetric curves of UHMWPE fiber处理时间12 h。1—未处理；2—60 ℃；3—80 ℃；4—100 ℃；5—120 ℃；6—140 ℃

图7 UHMWPE纤维的热流-温度曲线Fig.7 Plots of heat flow versus temperature for UHMWPE fiber处理时间12 h。1—未处理；2—60 ℃；3—80 ℃；4—100 ℃；5—120 ℃；6—140 ℃

当温度升高到405.6 ℃时，UHMWPE纤维开始出现明显失重，此时出现最大失重峰，而到493.6 ℃时热解反应基本结束，整个热分解过程仅出现一个失重峰，说明主要热分解反应一步完成。同时由图6、图7还可看出，UHMWPE纤维热处理前后其热性能变化不大。

3 结论

a. UHMWPE纤维表面有裂纹，且处理温度升高，UHMWPE纤维纵向裂纹越多。

b. UHMWPE纤维分子结构中亚甲基随着温度的升高会发生扭曲变形及伸缩变形，且温度越高，所产生的变化越显著。

c. UHMWPE纤维在147.7 ℃时产生物理变化发生熔融，且没有物质损耗，说明UHMWPE纤维熔点低、不耐高温。

d. 当热处理温度低于100 ℃时UHMWPE纤维的晶体结构、断裂强力及断裂伸长率没有明显变化，高于100 ℃时，纤维的晶体结构有所变化，纤维断裂强力随着温度升高而下降，并且加热时间越长，强力下降越多，断裂伸长率随着温度的升高而上升，随加热时间的延长也有所增加。

e. UHMWPE纤维的热处理温度宜控制在100 ℃以内， 时间宜为12 h以内。

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Effect of dry hot treatment on structure and properties of UHMWPE staple fiber

Chen Zhihua1,2,5, Ma Xiaofei2,3, Song Xinhui3, Sui Jianhua2,3,4

(1.JiangsuCollegeofProfessionalEngineeringandTechnology,Nantong226000; 2.JiangsuAdvancedTextileEngineeringTechnologyCenter,Nantong226000; 3.SoochowUniversity,Suzhou215006; 4.NantongTextile&SilkIndustrialTechnologyResearchInstitute,Nantong226000; 5.NantongNewFiberMaterialsKeyLaboratory,Nantong226007)

A ultra-high relative molecular mass polyethylene (UHMWPE) fiber was exposed to dry hot treatment in a electrothermostatic air-blower-driven drying closet. The change law of the morphology, molecule structure and mechanical properties of UHMWPE staple fiber with dry hot treatment conditions were studied. The results showed that the UHMWPE fiber had the melting point of 147.7 ℃; the longitudinal cracks were increased on the surface of UHMWPE fiber as the heat treatment temperature was increased, and the higher the temperature was, the more significant the surface cracks were; the twisted deformation motion and stretching deformation motion of the fiber molecules became more intensive as the treatment temperature rose; the crystalline structure of the fiber slightly changed as the treatment temperature was increased; the breaking strength of the UHMWPE fiber was decreased as the temperature was increased above 100 ℃, and the decrease became greater as the heating time was prolonged; and the dry hot treating temperature and time had the equal effect on the elongation at break and should be controlled at not higher than 100 ℃ and less than 12 h, respectively, for UHMWPE fiber.

ultrahigh-relative molecular mass polyethylene fiber; dry hot treatment; temperature; time; structure; property

2016- 09-27； 修改稿收到日期：2016-11-23。

陈志华(1962—)，男，教授、博士，从事纺织品设计与纺织工艺的教学和研究。E-mail：czhntfy@163.com。

中国纺织工业联合会2015年科技项目《新型多组分高性能PE纤维研发关键技术及产业化》(2015012)；江苏省先进纺织工程中心2015年项目“基于UHMWPE短纤纱制备耐热高强复合型材研究”(XJFZ/2015/3)；江苏省高校品牌专业建设工程项目(PPZY2015A093)

TQ342.2

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1001- 0041(2017)01- 0021- 04