PAN/β-CD复合纳米纤维膜的制备及吸附性能研究

迟长龙，王 娜，陆静雅，宋会芬，闫 新

(河南工程学院 材料与化学工程学院，河南 郑州 450007)

PAN/β-CD复合纳米纤维膜的制备及吸附性能研究

迟长龙，王 娜，陆静雅，宋会芬，闫 新

(河南工程学院 材料与化学工程学院，河南 郑州 450007)

以聚丙烯腈(PAN)和β-环糊精(β-CD)为原料，以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，通过静电纺丝制备出不同β-CD含量的PAN/β-CD复合纳米纤维膜。采用扫描电镜、傅里叶变换红外光谱仪、X射线衍射仪、孔径及比表面积测定仪、紫外分光光度计对纳米纤维膜的形貌、结构、比表面积以及吸附性能进行了表征。结果表明：PAN/β-CD复合纳米纤维膜中，β-CD和PAN之间为简单的物理共混，β-CD保留了空腔结构；随着β-CD含量的增加，PAN/β-CD复合纳米纤维膜的直径增加，比表面积减小，对亚甲基蓝的吸附率增加；当β-CD相对PAN质量分数为40%时，PAN/β-CD复合纳米纤维膜的纤维直径粗细均匀，比表面积较小，为9.652m2/g，对亚甲基蓝的吸附率较大，为97.48%。

聚丙烯腈纤维β-环糊精 静电纺丝 复合纳米纤维膜 结构 吸附性能

静电纺丝是一种借助于静电的力量，使带电荷的高分子溶液或熔体在静电场中流动与变形，经溶剂蒸发或熔体冷却而固化制得纤维状物质的方法，是目前可能直接、连续纺制纳米级纤维的纺丝技术[1]。与传统的纺丝方法相比，静电纺丝设备简单，所制得的纤维具有直径小(几微米到十几纳米)、比表面积大和孔隙率高等特点，广泛应用于过滤、组织工程、传感器、电极修饰等领域[2-3]。β-环糊精(β-CD)由淀粉中提取得到，是7个葡萄糖残基和1- 4糖苷键结合构成的环状物。β-CD有空腔并且其外缘亲水、内腔疏水的特性，这种特性可以为让β-CD作为主体，为客体提供了一个疏水结合部位，可以和有机染料、无机离子等形成包合物，因此在药物的缓释与增容、环境污染物的萃取与吸附、分子催化与识别等领域得到广泛应用[4-6]。亚甲基蓝是一种吩噻嗪盐，常用来作为墨水的颜料和纺织品的染料使用，产生的工业废水会对人类健康和生态环境造成极大地影响[7]。作者结合纳米纤维的高比表面积和β-CD的超分子特性，以聚丙烯腈(PAN)和β-CD为原料，通过静电纺丝制备出一系列不同比例的PAN/β-CD复合纳米纤维膜，研究了β-CD的添加量及纳米纤维膜的比表面积对亚甲基蓝吸附性能的影响。

1 实验

1.1 原料及试剂

1.2 设备与仪器

静电纺丝机：自制；79-1型磁力加热搅拌器：常州国华电器有限公司制；FA2004型电子分析天平：上海精科天平厂制；DZF- 6020型真空干燥箱：上海科学仪器有限公司制；NicoletiS5型傅里叶变换红外光谱仪：美国Thermo公司制；Quanta250型扫描电子显微镜(SEM)：捷克FEI公司制；D8Advance型X射线光谱衍射(XRD)仪：德国Bruker公司制；2QDS-MP-30型孔径及比表面积测定仪：美国康塔仪器公司制；772s型紫外分光光度计：上海菁华科技有限公司制。

1.3PAN/β-CD复合纳米纤维膜的制备

分别称取一定质量的PAN和β-CD，在锥形瓶中加入转子，用移液管量取DMF溶剂倒入准备好的锥形瓶中，加入一定量的PAN和β-CD进行搅拌，注意将温度控制在40 ℃下持续搅拌20min，之后再关闭加热，在室温下再搅拌10h，直到溶液搅拌成均匀透明的淡黄色溶液为止，即配制成PAN质量分数为10%、不同β-CD含量的PAN/β-CD溶液，具体配比见表1。

表1 PAN/β-CD溶液中β-CD与PAN的质量配比

将1，2，3，4号PAN/β-CD的DMF溶液分别缓慢吸入针管中，电源的正压接头夹在8号金属针头上，负压接在转动辊上，调节纺丝接收距离为15cm，溶液推进速度约为0.6mm/h，纺丝电压为24kV进行静电纺丝，分别将纺制成的不同β-CD含量的PAN/β-CD复合纳米纤维膜在60 ℃的真空环境下干燥24h。将制得的PAN-β-CD复合纳米纤维膜分别编为1#，2#,3#,4#试样。

1.3 分析测试

表观形貌：采用SEM观察试样的形貌。测试过程中，首先将试样粘到附有导电胶的试样台上，之后对试样进行喷金和抽真空处理，最后在15 kV的工作电压下对试样进行拍照。

XRD：使用XRD仪对试样进行扫描。扫描2θ为10°～90°，Cu靶射线源。

傅里叶变换红外光谱(FTIR)：使用傅里叶变换红外光谱仪对PAN/β-CD复合纳米纤维膜进行测试。测试时剪下少许膜放入衰减全反射附件上进行全反射红外测试。

吸附性能：(1)称取亚甲基蓝粉末0.01g溶于适量蒸馏水并定容于100mL容量瓶中，配制成100mg/L亚甲基蓝溶液，再将100mg/L亚甲基蓝溶液分别稀释成质量浓度分别为1，2，3，4，5，6，10mg/L的溶液，用分光光度计在最大吸收波长664nm处测试不同浓度亚甲基蓝溶液的吸光度(A)，绘制亚甲基蓝溶液标准曲线，见图1。

图1 亚甲基蓝溶液的标准曲线Fig.1 Standard curve of methylene blue solution

对图1进行线性拟合，可得到标准曲线的函数关系式式(1)及相关系数(R)。

y=0.038+0.172xR2=0.999 1

(1)

(2)取4个锥形瓶，每个锥形瓶中倒入20mL的3mg/L亚甲基蓝溶液，然后将0.01g不同比例的PAN/β-CD纳米复合纤维膜分别放入4个锥形瓶里，在振荡器上震荡相同的时间后取上层清液测试A[8]。根据式(1)和式(2)计算试样的吸附率(Q)。

(2)

式中：C0为亚甲基蓝初始质量浓度；C1为吸附后的亚甲基蓝质量浓度；V为亚甲基蓝溶液的体积。

比表面积及孔隙：采用比表面积孔径测定仪测试前先对试样在60 ℃抽真空脱气24h，再在-196 ℃的液氮环境下测试试样的氮气(N2)吸附-脱附曲线。

2 结果与讨论

2.1 表观形貌

由图2可见，不同β-CD含量的PAN/β-CD复合纳米纤维膜均能够呈现出良好的纤维状，无明显的珠滴现象，但形貌存在较大的差别。

图2 PAN/β-CD复合纳米纤维膜的SEM照片Fig.2 SEM images of PAN/β-CD nanofiber membrane

纯PAN纤维膜(1#试样)的直径较细，表面较粗糙并且直径分布不均匀，随着β-CD含量的逐渐增加，PAN/β-CD复合纳米纤维膜的表面逐渐光滑，直径慢慢增大且分布均匀性变好。产生上述现象的原因是因为当β-CD含量为0时，PAN溶液的黏度较小，电导率较大，使喷出的射流速度较快，静电拉伸力较大，最终得到的PAN纤维直径较小。但随着β-CD的加入，溶液的导电性逐渐下降，液滴表面聚集的静电荷量下降，而溶液的黏度却在增大，这样导致了液滴的静电拉伸力变小，射流裂分的程度下降，使制得的PAN/β-CD复合纳米纤维膜直径均匀且逐渐增大[9]。

2.2 FTIR

从图3可以看出：纯PAN纤维膜(1#试样)在2 250 cm-1处有强而且尖的吸收峰，为—C≡N的特征吸收峰，2 850 cm-1处是聚合物链—CH2—伸缩振动吸收峰；而通过观察2#，3#，4#试样的FTIR可以发现，除了在2 250 cm-1和2 850 cm-1处出现吸收峰外，在1 030 cm-1处还出现了β-CD的—O—特征吸收峰[10]，这说明在PAN纳米纤维膜中存在β-CD。

图3 PAN/β-CD复合纳米纤维膜的FTIRFig.3 FTIR spectra of PAN/β-CD nanofiber membrane

2.3 XRD

从图4可知，纯PAN纳米纤维膜(1#试样)的XRD在2θ为16.75°和2θ为29.30°左右出现两个宽衍射峰，分别对应于(100)和(110)晶面[7]。

图4 PAN/β-CD复合纳米纤维膜的XRDFig.4 XRD spectra of PAN/β-CD nanofiber membrane

而随着β-CD的加入，2#～4#试样的2θ为12.80°处又出现了新的衍射峰，并且随着β-CD量的增加，峰形逐渐增大，这是因为β-CD在纤维基体内聚集结晶所致。这说明静电纺丝中β-CD与PAN之间仅是简单的物理共混，β-CD分子的空腔结构在纳米纤维上得到了很好的保留，为其充分发挥超分子特性提供了可能[11]。

2.4 比表面积

图5为4#试样的N2吸附脱附等温线。根据吸附-脱附等温线，由仪器所带软件可计算出4#试样的比表面积为9.652 m2/g。

图5 4#试样的N2吸附-脱附等温线Fig.5 N2adsorption-desorption isotherm curves of sample 4#■—吸附；●—脱附

从表2可以看出，纯PAN纳米纤维膜(1#试样)的比表面积最大，随着β-CD添加量的逐步增加，2#～3#试样的比表面积不断减小，这与SEM测试分析结果一致，即PAN/β-CD复合纳米纤维随着β-CD含量的增加纤维直径变粗，纤维直径的增加，导致复合纳米纤维膜比表面积减小。

表2 PAN/β-CD复合纳米纤维膜的比表面积

2.5 吸附性能

从表3可看出,随β-CD含量增加，PAN/β-CD复合纳米纤维膜的Q增大，当纳米复合纤维中β-CD相对PAN质量分数为40%时，纤维膜的Q较大，为97.48%。这是由于β-CD能很好地存在于PAN/β-CD纳米复合纤维中，且空腔没有被占领，从而使亚甲基蓝进入到空腔中[12]。另外，综合比表面积数据可知，随着β-CD含量的增加，纤维的比表面积减小但Q却增加。这说明在吸附过程中不仅仅是因为复合纳米纤维膜的表面进行的是物理吸附，还因为β-CD作为主体发挥包络作用，吸附有机离子形成主客体包络物，并且β-CD空腔结构吸附作用大于纤维比表面积的吸附作用。

表3 PAN/β-CD复合纳米纤维膜的A和Q

3 结论

a. FTIR和XRD分析表明，β-CD能很好地存在于纳米纤维中，β-CD和PAN之间为简单的物理共混，β-CD保留了空腔结构。

b. SEM观察表明，β-CD的含量对PAN/β-CD纳米复合纤维的形貌和直径有很大的影响。随着β-CD含量的增加，纤维直径增加。当β-CD相对PAN质量分数为40%时，PAN/β-CD复合纳米纤维膜的直径粗细均匀，纤维形貌较佳，纺丝效果较好。

c. 随着β-CD含量的增加，纤维的比表面积逐渐减小，但Q逐渐增加，表明在吸附过程中不仅仅是因为纤维表面进行的是物理吸附，还因为β-CD作为主体发挥包络作用，吸附有机离子形成了主客体包络物。当β-CD相对PAN质量分数为40%时，PAN/β-CD复合纳米纤维膜的Q较大，为97.48%。

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Received date:25-11-2016; revised date: 15- 01- 2017.

Biography: Gan Congjun(1990-),male,master canditate, is engaged in high performance membranes. E-mail：cjgan_polymer@163.com.

Foundation item: National Natural Science Foundation of China(51233001)；973 plan (2014CB643603). * Corresponding author: qhzhang@dhu.edu.cn.

Preparation and adsorption property of PAN/β-CDcompositenanofibermembrane

Chi Changlong, Wang Na, Lu Jingya, Song Huifen, Yan Xin

(DepartmentofMaterialandChemicalEngineering,HenanUniversityofEngineering,Zhengzhou450007)

Polyacrylonitrile/β-cyclodextrin(PAN/β-CD)compositenanofibermembraneswithdifferentβ-CDcontentwerepreparedbyusingPANandβ-CDasrawmaterialandN,N-dimethylformamideasthesolventviaelectrospinningprocess.Themorphology,structure,specificsurfaceareaandadsorptionpropertyofthenanofibermembranewerecharacterizedbyscanningelectronmicroscopy,Fouriertransforminfraredspectroscopy,X-raydiffractionanalysis,poresizeandspecificsurfaceareaanalysisandultravioletspectrophotometry.Theresultsshowedthatβ-CDandPANweresimplyphysicallyblendedandβ-CDkeptitsvoidstructureinPAN/β-CDcompositenanofibermembrane;thediameterofPAN/β-CDcompositenanofibermembranewasincreased,thespecificsurfaceareawasdecreased,andtheadsorptionrateformethylenebluesolutionwasincreasedastheβ-CDcontentwasincreased;andPAN/β-CDcompositenanofibermembranehadtheuniformfiberdiameter,relativelylowspecificsurfaceareaof9.652m2/gandrelativelyhighadsorptionrateof97.48%formethyleneblueasthemassfractionofβ-CDwas40%basedonPAN.

polyacrylonitrile fiber;β-cyclodextrin;electrospinningprocess;compositenanofibermembrane;structure;adsorptionproperty

2016- 07-26； 修改稿收到日期：2017- 01- 01。

迟长龙(1978—)，男，副教授，研究方向为高分子材料加工及改性。E-mail：chichanglong123@163.com。

TQ342+.31

A

1001- 0041(2017)01- 0042- 04