BOPP薄膜专用树脂的研发与应用进展

谭魁龙，陈兴锋，袁 苑，汪乃东，苏玉山，义建军*

（1.中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院，北京市 102206；2.中国石油天然气股份有限公司广西石化分公司，广西省钦州市535008；3.中国石油天然气股份有限公司华南化工销售公司，广东省广州市 510655）

BOPP薄膜专用树脂的研发与应用进展

谭魁龙1，陈兴锋2，袁 苑1，汪乃东2，苏玉山3，义建军1*

（1.中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院，北京市 102206；2.中国石油天然气股份有限公司广西石化分公司，广西省钦州市535008；3.中国石油天然气股份有限公司华南化工销售公司，广东省广州市 510655）

综述了双向拉伸聚丙烯（BOPP）薄膜的基本性能特点、应用领域、国内生产情况，以及国内外先进聚烯烃公司在BOPP薄膜专用树脂的牌号、结构特点和应用情况等方面的研发进展，并详细介绍了BOPP薄膜专用树脂的结构特点和基本参数（如熔体流动速率、等规指数、灰分、相对分子质量及其分布等）。建议国内BOPP薄膜专用树脂生产企业和薄膜加工企业应根据国内BOPP薄膜专用树脂的性能特点和实际消费需求，加强合作，开发产销适路的BOPP薄膜，逐步降低对进口专用树脂的依赖程度。

双向拉伸聚丙烯 薄膜专用树脂 结构特点 研究进展

双向拉伸聚丙烯（BOPP）薄膜具有质轻、透明、无毒、防潮、透气性低、机械强度高等特点，广泛用于食品、服装、医药、化工等领域。BOPP薄膜可与聚丙烯流延膜、聚乙烯膜、聚乙烯醇膜等进行多层复合，从而提高产品的阻气、阻湿、耐油和耐撕裂等性能，是近年来发展很快的一种包装材料［1］。据不完全统计，截至2015年第三季度末，国内BOPP包装薄膜的产能已达5 156 kt，在建产能930 kt，规划产能60 kt［2］。BOPP薄膜专用树脂的结构和性能对薄膜的性能起决定性作用，本文综述了BOPP薄膜专用树脂的结构特点和基本参数，以及国内外BOPP薄膜专用树脂的研发及薄膜的应用情况，并讨论了今后的发展趋势和方向。

1 BOPP薄膜专用树脂的结构特点和基本参数

1.1 熔体流动速率（MFR）

MFR对BOPP薄膜加工过程有重要影响。在一定加工条件下，若聚丙烯的MFR过小，则熔体流动性差，在加工过程中易导致原料分布不均，不易填满模具，从而影响制品质量；反之，若MFR过大，则容易导致熔体局部过热产生固化等现象，影响后续双向拉伸工艺。一般地，聚丙烯的MFR控制在2.0～4.0 g/10 min。工业生产上，聚丙烯的MFR主要通过氢气与丙烯的进料比控制。张卫华等［3］报道了中国石油天然气股份有限公司（简称中国石油）兰州石化分公司通过调控聚合反应釜中的氢气用量，生产了MFR为0.2～6.0 g/10 min的聚丙烯，而且，聚丙烯的MFR随氢气用量的增加而增大。

1.2 等规指数

聚丙烯的等规指数反应其空间结构的规整程度，直接影响BOPP薄膜的加工和产品质量。等规指数过低，BOPP薄膜的挺度、光泽度、横向和纵向拉伸强度等受负面影响；等规指数过高，结晶度增加，使产品的硬度、刚度、模量等增加，而韧性和断裂伸长率等下降，在加工过程中，易出现破膜、断膜等现象，影响正常生产。为保证BOPP成膜率，聚丙烯的等规指数通常控制在95.0%～97.0%。工业生产上，聚丙烯的等规指数主要通过外给电子体与主催化剂加入量的比例［即n（Si）∶n（Ti）］进行控制。一般而言，n（Si）∶n（Ti）越大，聚丙烯的等规指数越高，反之越小。此外，外给电子体种类对聚丙烯的等规指数也有较大影响。通常，采用二烷氧基类外给电子体可提高聚丙烯的等规指数。日本三井石油化学工业公司开发了二环丙基二甲氧基硅烷外给电子，用其制备的聚丙烯的等规指数可达99.3%［4］，而使用三烷氧基类外给电子体制备的聚丙烯的等规指数只有90.0%。

1.3 灰分

聚丙烯的灰分含量主要影响BOPP薄膜的晶点、雾度和电绝缘性能等。灰分含量越低，BOPP薄膜的综合性能越好。生产普通薄膜和共挤出薄膜时，聚丙烯的灰分含量应小于250 µg/g，最好在200 µg/g以下。对于电容膜，灰分含量应小于50 µg/g，最好在35 µg/g以下。聚丙烯的灰分含量主要与主催化剂的聚合活性、助催化剂和除酸剂的种类及加入量有关。通常，采用降低丙烯原料中杂质含量、使用高活性催化剂以及选择合适的聚合工艺等手段来降低主催化剂、助催化剂和除酸剂的用量，以达到降低灰分含量的目的。美国格雷斯公司将其开发的第六代Ziegler-Natta催化剂C501和C601用于丙烯聚合时，催化剂活性最高可达100 kg/g，而且降低了助催化剂和除酸剂的用量，所制聚丙烯的灰分含量从250 µg/g降至150 µg/g，极大提升了聚丙烯的品质和应用范围。此外，在聚丙烯的包装和运输过程中也容易引入杂质，导致灰分含量增加。因此，实际操作上，应保持包装库房环境整洁，保证包装袋具有良好的抗静电能力，从而减少聚丙烯对灰尘的吸附；同时应加强产品装卸和运输过程管理，防止二次污染。

1.4 相对分子质量及其分布

BOPP薄膜专用树脂的相对分子质量及其分布对其力学性能和加工性能都有重要影响。相对分子质量分布宽，加工性能好，但所制薄膜的强度低；相对分子质量分布窄，薄膜的强度高，但加工性能变差［5］。为了平衡BOPP薄膜的加工性能和力学性能，将聚丙烯的相对分子质量分布控制在4～6。这主要由主催化剂的性能决定，但在聚合和后处理工序等都可以进一步调控聚丙烯的相对分子质量及其分布。Yang等［6］研究发现，随着助催化剂烷基铝中烷基取代基体积的增大，所制聚丙烯的重均分子量和数均分子量均有所增加，但相对分子质量分布变窄。此外，当n（Al）∶n（Ti）较低时，提高助催化剂用量，可使聚丙烯的相对分子质量分布变窄。Kissin等［7］研究了聚合温度对聚丙烯相对分子质量及其分布的影响，发现当聚合温度高于70 ℃时，随着聚合温度升高，链转移反应加剧，聚丙烯重均分子量明显降低，相对分子质量分布变窄。1998年，美国联合碳化物公司的专利也提到了采用提高聚合温度到80 ℃以上制备窄相对分子质量分布聚丙烯的方法［8］。

2 BOPP薄膜专用树脂的研究进展

2.1 国外研究进展

由于BOPP薄膜的应用领域广泛且消费量极高，因此，国外先进石化公司很早就研发和生产了BOPP薄膜专用树脂，取得显著成效，并快速占领市场。荷兰利安德巴塞尔工业公司在双环管Spheripol工艺上，采用与工艺配套的催化剂成功开发了系列BOPP薄膜专用树脂，牌号及性能见表1。

北欧化工公司采用Borstar工艺开发了系列BOPP薄膜专用树脂，多为高端产品，牌号及性能见表2。

日本住友公司开发的BOPP薄膜专用树脂的性能非常突出。该公司生产的消光膜专用均聚聚丙烯FS3011E3的拉伸断裂应力高达47 MPa，所制BOPP薄膜具有挺度高、杂质含量低、晶点少等特点，深受下游用户认可；电容膜专用均聚聚丙烯SF226，FS3028，FS3029等的灰分含量低至30 µg/g，所制BOPP薄膜的绝缘性能佳；三元共聚聚丙烯FS5612在热封膜领域的应用非常好，产品的透明性好，雾度为0.5%，起始热封温度低，为120 ℃。具体性能见表3。

表1 利安德巴塞尔工业公司开发的BOPP薄膜专用树脂的性能Tab.1 Properties of BOPP resin produced by Lyondell Basell

表2 北欧化工公司开发的BOPP薄膜专用树脂的性能Tab.2 Properties of BOPP resin produced by Borealis

表3 日本住友公司开发的BOPP薄膜专用树脂的性能Tab.3 Properties of BOPP resin produced by Sumitomo

此外，在国内市场上，下游用户认可度较高的BOPP薄膜专用树脂还包括：美国埃克森美孚公司生产的PP4792，台塑永嘉公司生产的2020和2020S，美国格雷斯公司生产的L5D98，比利时Solvay公司生产的KS409以及中海壳牌合资公司生产的HP425J等。基本性能见表4。

表4 其他公司开发的BOPP薄膜专用树脂的性能Tab.4 Properties of BOPP resin produced by other companies

2.2 国内研究进展

早在20世纪80年代，国内石化公司已经开始了聚丙烯专用树脂的开发。中国石油化工股份有限公司（简称中国石化）率先在国内进行BOPP薄膜专用树脂的研发和工业化生产，开发了不同应用领域的BOPP薄膜专用树脂。按聚合物类型可分为均聚聚丙烯（如F03G，F280，F280S，F280M，F300M，T36F，T46F，F400H，YF3003，F1002，F2002，F3002等）和无规共聚聚丙烯（如T36FE，EP3T46F等）。中国石化茂名分公司（简称茂名石化公司）采用新型催化剂，通过调整聚合工艺，提高了聚丙烯的等规指数，降低了可溶物含量，而且聚丙烯的相对分子质量和晶核大小可控，成功开发了高挺度BOPP薄膜专用树脂F280M，该树脂具有相对分子质量分布宽、透明度高、抗冲击性能好的特点，更适于高速拉膜［9］。中国石化广州分公司使用NA催化剂，在引进的三井石油化学工业公司的Hypol工艺装置上，成功开发了可高速拉伸的专用树脂F400H，加工试验表明，F400H质量稳定，拉膜速度达到380 m/min以上，破膜率低，成膜性能好，膜厚均匀，外观正常，能满足高速生产线的要求［10］。中国石化上海石油化工股份有限公司（简称上海石化公司）使用自主开发的DQ-5催化剂，在Spheripol工艺装置上，开发了可高速拉伸的专用树脂F280S［11］。茂名石化公司在国产二代环管工艺装置上开发的均聚聚丙烯F300M具有MFR、等规指数和相对分子质量分布指标控制合理，产品灰分含量低等特点，制备的BOPP薄膜在标签类产品上具有雾度低、清晰度高等特点。此外，上海石化公司成功开发了电工膜专用低灰分含量树脂，该产品的灰分含量控制在40 µg/g左右，低于BOPP电工膜要求的50 µg/g［12］。

中国石油相继开发了系列BOPP薄膜专用树脂（如均聚聚丙烯BOPP-D1，T28F，T36F，T36FD，F1002B，L5D98，L5D98D，XH1356；无规共聚聚丙烯T28FE，T38FE等）。早在2002年，中国石油大庆石化分公司通过聚合工艺研究和产品对标分析等手段，确定了BOPP薄膜专用树脂的MFR、等规指数和相对分子质量等，并在100 kt/a的Spheripol双环管工艺装置上成功开发了BOPP薄膜专用树脂BOPP-D1［13］。2008年，中国石油大庆炼化分公司成功开发了T28FE，产品质量获得华南区域BOPP薄膜生产厂家的认可，广泛用于食品保鲜膜、标签膜、香烟膜和镀铝膜等领域，并迅速占领了广东BOPP薄膜市场的高端领域，结束了中国石油没有可高速拉伸薄膜专用树脂的历史［14］。2011年，中国石油石油化工研究院自主开发了高效球形PSP-01催化剂，在中国石油抚顺石化分公司90 kt/a的Spheripol液相本体聚丙烯工艺装置上成功开发了可高速拉伸的无规共聚聚丙烯T38FE，加工试验表明，T38FE的破膜次数在正常范围之内，极大提高了生产线速度和成膜性，能替代进口原料生产18 μm厚的高速彩印薄膜，适合大规模BOPP薄膜的生产［15］。2013年，中国石油大连石化分公司利用PSP-01催化剂成功开发了加工速度高达504 m/min的均聚聚丙烯T36FD，用户试用表明，T36FD易加工，且加工过程无破膜、断膜现象，所制BOPP薄膜具有良好的挺度、延展性、机械强度和透明性，产品全部达到优级品标准［16］。此外，中国石油独山子石化分公司采用Ineos工艺，并使用专利商提供的CD催化剂，成功开发了烟膜专用树脂F1002B［17］。中国石油广西石化分公司、中国石油四川石化分公司和中国石油抚顺石化分公司在Unipol气相聚丙烯工艺装置上开发的BOPP薄膜专用树脂L5D98，MFR和等规指数控制合理，灰分含量低，所制BOPP广泛应用在消光膜、包装膜和镀铝膜领域［18］。最近，中国石油广西石化分公司联合中国石油石油化工研究院通过研究聚合工艺、抗氧剂配方及产品结构，成功开发了高清晰BOPP薄膜专用树脂L5D98D，并完成了产品加工试验，生产了高清膜、消光膜、复合膜和热封膜等。加工试验表明，L5D98D的综合性能优良，适合生产多种BOPP薄膜。

3 BOPP薄膜的应用情况

3.1 普通型BOPP薄膜

普通型BOPP薄膜主要用于印刷、制袋以及胶带等领域。目前，用量最大的是印刷膜，其次是胶带膜，然后是制袋膜。BOPP薄膜作为一种印刷基材，具有轻盈透明、防潮抗氧、气密性好、有韧性、耐折、表面光滑、耐热酸碱、耐溶剂、耐摩擦、耐撕裂，而且能再现商品的造型、色彩等优点。BOPP薄膜在印刷方面，凹版印刷约占22%，胶印占42%、凸印占20%、柔印占8%、其他占8%。胶带膜近几年来起伏较大，但总体增幅可观，其用量约占整个BOPP消耗总量的30%。胶带膜的生产厂家分布极为不均，主要分布在华南和华东地区，产量以永大（中山）有限公司为首，苍南县华厦薄膜厂次之，这两家占据了国内胶带生产的半壁江山。

3.2 消光膜

BOPP消光膜是一种高雾度、低光泽度且具有呈漫反射状消光效果的薄膜，其表现类似纸面，因此反射光弱而柔和。将其复合于包装材料表面，可以消除膜面反光，使印刷图案逼真，并具有立体感和良好的手感，因此，广泛应用于高档包装产品。BOPP消光膜的制备方法为：采用专用生产线将聚丙烯和功能性添加剂混合，熔融混炼并制成片材，然后将片材在纵、横两个方向拉伸，使其高度取向制成薄膜；其拉伸倍率（纵向和横向拉伸倍率的乘积，与生产设备的设计能力有关）一般为片材宽度的40～60倍，生产速度为100～400 m/ min，薄膜厚度为4～50 μm。

3.3 珠光膜

与普通BOPP薄膜相比，BOPP珠光膜具有绸缎般的质感、柔和悦目的珍珠光泽，密度低，平整性和气体阻隔性优良，广泛应用于干果、雪糕、糖果、高档香皂、礼品等行业的直接包装；同时它还是一种较好的印刷基衬，在进行表面印刷时可不必进行满版打底。因此，BOPP珠光膜倍受青睐。BOPP珠光膜母料的主要成分是CaCO3，由于母料对PP的黏合力较低，经拉伸可以形成无数均匀的空穴。当光线进入空穴时，发生干涉，多层次的干涉光最终形成了珠光效应。多数珠光母料中都加入钛白粉，主要起遮盖作用，以提高薄膜的遮光度和白度，但对珠光色有一定的削弱作用。

3.4 烟膜

烟膜是一种高档的BOPP薄膜，具有热封温度低、阻隔性能好、透明度高、厚度均匀等特点。据不完全统计，国内对烟膜的需求量为680 kt/a。烟膜的主要生产厂包括湛江包装材料企业有限公司、云南红塔塑胶有限公司、昆明昆岭薄膜工业公司、南京中达制膜股份有限公司、贵州西众塑胶有限公司、佛山东方塑料集团有限公司、海南现代企业股份有限公司、浙江杭宝特种薄膜厂等。

3.5 复合膜

BOPP薄膜可以与多种不同材料复合，以满足特殊的应用需要。BOPP薄膜与铝箔等复合可得到高度阻气、阻湿、透明、耐高温、耐低温、耐蒸煮、耐油的复合膜，可应用于油性食品、干燥食品、浸渍食品、各种蒸煮熟食、味精、煎饼、年糕等的包装。此外，在BOPP基膜上涂上防潮或阻隔材料，能够极大提高其防透过性能，可用于中医药的颗粒剂、粉剂、散剂及药材的包装。

近年来，BOPP纸塑复合材料在包装上发展十分迅速，广泛应用于书刊、挂历等的包装。这主要得益于BOPP透明性高，防潮性好，且质轻、挺直等优良性能。

3.6 镀铝膜

镀铝膜是采用特殊工艺在BOPP薄膜表面镀上一层极薄的金属铝而形成的一种复合软包装材料，真空镀铝法是最常用的加工方法之一，即在高真空状态下，通过高温将金属铝熔化蒸发，使铝蒸汽沉淀堆积到BOPP薄膜表面，从而使薄膜表面具有金属光泽。由于它既具有BOPP薄膜的特性，又具有金属的特性，因此是一种廉价美观、性能优良、实用性强的包装材料。目前，主要应用于饼干、膨化食品以及一些医药、化妆品的外包装。

国内学者和科技工作者在镀铝膜领域进行了大量研究。梁现峰等［19］对高阻隔镀铝型BOPP薄膜原料和工艺进行了系统研究，研制出两种低成本和高阻隔BOPP镀铝膜配方，与国外同类产品相比，该产品的热收缩率低、阻隔率高。陈铸红等［20］研究了超薄薄膜专用低温热封功能改性母料，在幅宽为8.2 m的BOPP薄膜生产线上生产了厚度小于10 μm的超薄型低温热封BOPP镀铝膜，并分析其各项性能。结果表明，该BOPP镀铝膜具有良好的厚度均匀性、较低的起始热封温度、较高的表面润湿张力和较好的光学性能，满足客户需求。

3.7 电容膜

BOPP电容膜由于具有无极性、绝缘阻抗高、频率响应宽广、介质损失小等优点，因此，大量应用于交流电机、家用电器、电力电容器等领域，是BOPP薄膜类的顶端产品。

据不完全统计，国内有20余家电容膜生产商，绝大部分是采用专用设备生产，有些则是改造生产BOPP包装印刷膜的设备生产的。目前，国内年产能达80 kt，由于尚有部分没有投产，实际年产量约60 kt，其中，生产规模最大的为安徽铜峰电子股份有限公司，年产能12 kt，浙江大东南集团有限公司、浙江南洋电子薄膜有限公司、佛山佛塑科技集团股份有限公司的年产能均约为10 kt。生产线大多从德国布鲁克纳公司引进，薄膜宽度从3.2 m扩展到5.2 m，加工速度从150 m/min提高到300 m/min，厚度已降至3 μm，品种从原有的金属化膜和粗化膜，升级到耐高温电容膜。与普通薄膜相比，其弹性模量增加40%以上，纵向热收缩率降低0.8%，介电强度增大50 V，用其制备的电容器的耐压性和耐候性大幅提高。

3.8 特种BOPP薄膜

特种BOPP薄膜的品种很多，目前，比较成熟的产品有激光压印膜和防雾膜等，虽用量较小，但附加值高。BOPP激光压印膜由激光压印基材膜制成，其表面经过压印后可反射不同的图案，图案可根据要求制作。激光压印膜具有压印效果清晰、成像性好、制品透明性佳的特点，广泛应用于移动通信卡、名牌烟酒、药品等的防伪包装。BOPP防雾膜是国际上迅速发展的新材料，其突出特点是，即使在高低温变化下，薄膜表面也不会由于水分的蒸发形成水雾，并有一定的防菌抗菌作用，主要用于新鲜水果、蔬菜、食用菌等包装。随着社会的发展，特种BOPP薄膜的需求将进一步增长，个性化的要求也越来越高，同时附加值将更进一步体现。

4 结语

BOPP薄膜因其优良的综合性能而得到广泛应用，并推动了国内BOPP薄膜专用树脂的发展。国内石化公司开发了系列BOPP薄膜专用树脂，但与国外先进聚烯烃公司生产的专用树脂的综合性能还存在差距，有些BOPP薄膜专用树脂（如用于高挺度烟膜、高洁净镀铝膜、高透清晰膜、超高速膜和电容膜等）仍不能满足下游用户需求，需依靠进口。为此，国内BOPP生产企业和BOPP薄膜加工企业需要紧密结合，加大研发投入，共同攻关，开发市场需求旺盛的产品。一方面，聚丙烯生产企业须尽快提高产品档次，加快共聚合产品及电容膜产品的开发和生产，以满足市场需求，打破进口产品垄断的局面；另一方面，BOPP薄膜加工企业，应根据国内BOPP的性能特点和实际消费需求，进一步优化和调整产品加工工艺，开发产销适路的BOPP薄膜，逐步降低对进口树脂的依赖程度。

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Research and Development of BOPP

Tan Kuilong1，Chen Xingfeng2，Yuan Yuan1，Wang Naidong2，Su Yushan3，Yi Jianjun1
（1. Petrochemical Research Institute， PetroChina， Beijing 102206， China； 2. Guangxi Petrochemical Co.， PetroChina， Qinzhou 535008，China； 3. South China Chemicals Marketing Co.， PetroChina， Guangzhou 510655， China）

This paper reviews the basic properties，application and production capacity of biaxially oriented polypropylene（BOPP）film in China as well as the research and development of the grade，structure and usage of the resin in advanced polyolefin companies. The structural characteristics and properties such as melt flow rate，isotactic index，ash，relative molecular mass and molecular weight distribution are also introduced. It suggests that the BOPP plants and BOPP film manufacturers should cooperate mutually to develop new BOPP film that meets the requirements of the market and reduce the dependence of imported resin according to the properties and demands of the resin in China.

biaxially oriented polypropylene； film special resin； structural characteristics； research & development

TQ 325.1+4

A

1002-1396（2017）01-0085-06

2016-07-27；

2016-10-26。

谭魁龙，男，1982年生，博士，高级工程师，2009年毕业于北京化工大学化学工程与技术专业，现主要从事聚烯烃催化剂和聚合工艺的研究工作。联系电话：（010）80165460；E-mail：tankuilong@petrochina.com.cn。

*通信联系人。E-mail：yijianju@petrochina.com.cn。