抗冲共聚聚丙烯的组成及其结晶行为

施红伟，刘宣伯，郭梅芳，宋文波

（中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京市 100013）

抗冲共聚聚丙烯的组成及其结晶行为

施红伟，刘宣伯*，郭梅芳，宋文波

（中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京市 100013）

采用二甲苯可溶物分析仪和分析型升温淋洗分级仪表征了两种二甲苯可溶物含量相近、二甲苯可溶物中乙烯含量不同的抗冲共聚聚丙烯（IPC）。利用溶解沉淀法分离出两种IPC试样的室温可溶物，得到了两个室温不溶物。采用非等温结晶和等温结晶方法研究了两种IPC原样及室温不溶物的结晶行为。采用小角X射线散射方法研究了两种IPC原样及室温不溶物的片晶厚度和长周期。结果表明：在二甲苯可溶物含量相近的前提下，二甲苯可溶物对不溶物结晶行为的影响与二甲苯可溶物中的乙烯含量有关。在二甲苯可溶物中乙烯含量较低的试样中，不溶物的结晶受可溶物的影响更明显。

抗冲共聚聚丙烯 化学组成 结晶行为 升温淋洗升级

抗冲共聚聚丙烯（IPC）是由聚丙烯（PP）塑料相和乙烯-丙烯共聚物橡胶相组成的多相材料，广泛应用于多个领域，是一种非常重要的聚烯烃产品。橡胶相一般作为分散相存在，以颗粒形式分散在PP基体中，橡胶相尺寸、分散状态以及受力情况等都直接影响IPC的性能［1］。关于橡胶相尺寸和分散状态对IPC性能影响的研究较多，而关于橡胶相的化学组成对IPC性能影响的研究相对较少，并且没有明确的结论。因此，本工作在采用二甲苯可溶物分析仪测定二甲苯可溶物（XS）含量和室温不溶物含量的基础上，分离出IPC原样中的室温不溶物，并采用等温结晶动力学和小角X射线散射（SAXS）的方法研究了两种IPC原样及其室温不溶物的结晶行为；通过分析两种IPC原样与室温不溶物结晶行为的区别与联系，探讨了橡胶相分子结构对IPC结晶性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

两种乙烯含量不同的IPC试样，中试产品，分别记作IPC-A和IPC-B，使用Ziegler-Natta催化剂，采用双环管加气相多反应器方法制备［2］。通过改变气相共聚合反应器中丙烯与乙烯单体配比来调节乙烯-丙烯共聚物中的乙烯含量。

1.2 主要设备及方法

IPC试样中室温不溶物的分离：将定量试样溶于150 ℃的1,2,4-三氯苯，并加入适量的抗氧剂2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚以防止试样发生热氧降解，将溶液在150 ℃条件下静置约7 h后，再于室温条件下静置约12 h，然后过滤，所得沉淀物用真空烘箱烘干至恒重，得到室温不溶物。

采用西班牙Polymer Char S.A.公司生产的Cryst-EX型全自动聚烯烃二甲苯可溶物分析仪测试IPC试样的XS含量、XS中的乙烯含量。以1,2,4-三氯苯为溶剂，升至150 ℃溶解，恒温90 min取样测试，再降至35 ℃，恒温70 min，取样测试。

分析型升温淋洗分级（A-TREF）［3］：采用西班牙Polymer Char S.A.公司生产的TREF 300型升温淋洗分析仪研究两种IPC原样的分子链结构。称取约80 mg的IPC原样放入容器中，注入40 mL 1,2,4-三氯苯溶剂，其中，抗氧剂2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的质量分数为0.03%；在氮气气氛下升至160 ℃，恒温60 min，搅拌速率为200 r/min，然后将800 μL溶液移入分析柱中，快速降至95～100 ℃，恒温45 min，再以0.2 ℃/min的降温速率缓慢降至35 ℃，并保持30 min，随后以1.0 ℃/min的升温速率，0.5 mL/min的泵流速淋洗分析柱，淋出液用红外检测器测定浓度，得到不同温度条件下溶解的试样浓度，归一化后得到淋洗分布曲线。

差示扫描量热法（DSC）分析：采用美国TA仪器公司生产的Q-100型示差扫描量热仪研究IPC原样和室温不溶物的结晶熔融过程和等温结晶动力学。试样在等温和非等温结晶之前于200 ℃稳定5 min消除热历史。非等温结晶过程的升、降温速率均为10.0 ℃/min，等温结晶过程中，试样从200 ℃以仪器的最大降温速率降至设定的结晶温度进行等温结晶至基线走平。

SAXS分析：采用德国Bruker公司生产的Nanostar型X射线衍射仪测量经DSC等温和非等温结晶处理的试样的片晶厚度和长周期。X射线波长为0.154 nm，装配二维面探测器，温度为室温。

2 结果与讨论

2.1 IPC的XS含量及XS中的乙烯含量

从表1可以看出：两种IPC试样的XS含量非常接近，质量分数均为19.00%左右，但XS中的乙烯含量具有很大的差异，IPC-A可溶物的乙烯含量较低，而IPC-B可溶物的乙烯含量较高，二者几乎相差一倍。

表1 IPC试样的组成Tab.1 Composition of IPC samples

2.2 IPC的分子链结构

从图1可以看出：两种IPC试样的A-TREF曲线在高温和低温部分都有两个明显的淋出峰，其中，位于27.0 ℃附近的峰对应于XS级分，位于122.0 ℃附近的高温峰对应于PP的结晶级分［3］。IPC-A和IPC-B的高温峰分别位于121.9 ℃和122.6 ℃，这说明IPC-B中均聚PP的等规指数较高，或者IPC-A中可能含有少量的乙烯-丙烯无规共聚物。值得注意的是，IPC-A在50～100 ℃有一个较为明显的宽的凸起，而IPC-B基本没有。这部分组分可能来源于可结晶的乙烯-丙烯无规共聚物、含有少量丙烯的线型低密度聚乙烯或者低等规指数PP［4］。对于IPC-A而言，由于在气相共聚合反应器中控制的乙烯与丙烯配比相对较低，因此，这部分级分很有可能来源于气相共聚合过程中的含有少量乙烯的乙烯-丙烯无规共聚物或者具有较低等规指数的PP。

图1 两种IPC试样的A-TREF曲线Fig.1 A-TREF curves of IPC samples

2.3 IPC原样和室温不溶物的等温结晶行为

因为XS基本不结晶，所以只研究IPC原样和室温不溶物的等温结晶动力学。从图2可以看出：两种IPC试样中，室温不溶物的结晶速率都低于原样，说明除去XS以后，两种IPC试样中PP的结晶速率都有所降低。这是因为原样中的橡胶相可能对塑料相的结晶有一定的促进作用［5］。

图2 IPC原样和室温不溶物在132 ℃等温结晶的结晶动力学曲线Fig.2 Crystallization kinetic curves of isothermal crystallization of IPC samples and insoluble fractions at 132 ℃

利用Avrami方法研究了两种IPC原样及其室温不溶物的等温结晶动力学［4，6］，见式（1）～式（2）。

式中：X（t）为时间为t时试样的相对结晶度；k为结晶速率常数；n为Avrami指数。

利用式（2）作图，拟合得到n，k和半结晶时间（t1/2），数据见表2。从表2可看出：IPC-A原样的n为2.7，很可能属于异相成核的三维生长情况［6］，室温不溶物的n为2.9，同样属于这种情形，由于此时没有分散相，因此，结晶在空间上受到的限制比原样要低一些。IPC-A室温不溶物的t1/2明显高于原样，说明其结晶速率显著低于原样，由此分析，原样中的橡胶相促进了基体（塑料相）的结晶［5］。从表2还可以看出：IPC-B原样和室温不溶物的n分别为2.5和2.6，也属于异相成核的三维生长情况，其数值略低于IPC-A，说明晶体的受限情况要略高于IPC-A。IPC-B原样的结晶速率略高于室温不溶物，说明XS的存在对PP的结晶仍有一定的促进作用，但促进效果明显低于IPC-A中的XS。因此可以推测，当XS中的乙烯含量较低时（如IPC-A），其对基体（塑料相）的结晶有更强的促进作用［5］。

2.4 SAXS分析

用两种方法制备SAXS试样，第一种是将试样从200 ℃以10 ℃/min降至室温，这种试样称为降温结晶试样；第二种是将试样在132 ℃等温结晶，结晶足够长的时间后冷却至室温，这种试样称为等温结晶试样。从表3可以看出：对于IPC-A，经过非等温结晶过程，室温不溶物的熔点明显低于原样，说明室温不溶物中片晶厚度比原样低［6］；但IPC-A原样和室温不溶物的长周期相同，因此可以推测，室温不溶物中PP片晶之间的非晶形区厚度明显高于原样。参考前述A-TREF结果，IPC-A中含有少量在50～100 ℃淋出的级分，除去XS后，这部分级分与基体PP混溶，可参与到塑料相的结晶中。在降温结晶过程中，有部分结晶性较差的链段被排除到片晶之间的非晶形区，这就使得试样的非晶形区厚度明显增加。在等温结晶的条件下，由于设定的结晶温度较高，所以形成的片晶厚度较厚，同时晶体生长速率相对较低，此时分子链有足够多的时间进行排列，形成晶区缺陷相对较少的更加完善的晶体。因此，无论对于原样还是室温不溶物，等温结晶试样的长周期较降温结晶试样都有显著提高。另外，IPC-A原样和室温不溶物具有基本相同的长周期和熔点，说明此时PP片晶之间非晶形区的厚度基本不受橡胶相和50～100 ℃级分的影响。

表2 IPC原样和室温不溶物的等温结晶动力学测试结果Tab.2 Testing results of isothermal crystallization kinetics ofIPC samples and insoluble fractions

表3 IPC原样及其室温不溶物的SAXS结果Tab.3 SAXS results of IPC samples and insoluble fractions

从表3还可以看出：对于IPC-B，经过非等温结晶过程，原样和室温不溶物的熔点相同，即片晶厚度相同［6］，但室温不溶物的长周期较原样低0.3 nm，说明室温不溶物中PP片晶之间的非晶形区厚度比原样稍低。在等温结晶的情况下，原样和室温不溶物的长周期相同，但室温不溶物的熔点偏高，即室温不溶物的片晶厚度较厚，说明非晶形区厚度较薄。因此推断，在IPC-B的XS分离过程中，有少量低等规指数组分从塑料相中被淋洗到了XS中，与IPC-A中的情形截然不同。

从上述分析可知，在结晶条件相同的前提下，与IPC-B相比，除去XS前后，IPC-A的结晶受到的影响更大，这与材料的组成有很大的关联性。与IPC-B相比，IPC-A的XS中乙烯含量偏低，50～100℃的级分含量更多，可能是这部分级分的存在导致了两种试样中XS对基体结晶影响的差异。

3 结论

a）除去XS后，研究了室温不溶物与原样的结晶行为区别，可以反过来推测橡胶相在IPC刚韧性能中所起的作用。

b）XS中乙烯含量较低时，橡胶相对基体（塑料相）的结晶有更强的促进作用；同时部分低乙烯含量的乙烯-丙烯无规共聚物可能与塑料相中的PP共同结晶，降低了塑料相中PP的片晶厚度。

c）中间温度级分的存在与否造成了XS对基体相的结晶影响程度的差异，这种差异很有可能导致两种材料刚韧性能存在区别。

d）IPC是一种组成复杂的多相共聚体系，其中的各种组分存在非常复杂的相互影响，因此仍需更进一步的研究。

[1] 刘宣伯，郭梅芳. 抗冲共聚聚丙烯组成分析研究进展［J］. 合成树脂及塑料，2016，33（3）：84-88.

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表6 管材性能测试结果Tab.6 Test results of pipe performance

3 结论

a）与树脂A相比，树脂B的共聚单体含量少，共聚单体支化点相对含量基本相当，Mw大，Mw/Mn稍窄，结晶度稍高，OIT相当，拉伸性能相当，弯曲模量略低。与树脂A相比，树脂B的η0高，熔体强度高。

b）树脂A的加工流动性好，多用于加工公称直径为600 mm及以下口径的管材；树脂B的加工温度稍高，并成功加工了厚度均匀、内外壁光滑的公称直径为800 mm的大口径厚壁管材。

c）管材制品静液压强度、SCG性能及RCP性能均满足SH/T 1768—2009的要求。

4 参考文献

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Chemical composition and crystallization of IPC

Shi Hongwei，Liu Xuanbo，Guo Meifang，Song Wenbo
（Beijing Research Institute of Chemical Industry，SINOPEC，Beijing 100013，China）

Two impact polypropylene copolymers（IPC）with similar xylene soluble（XS）content and different ethylene content in XS（C2in XS）were characterized by XS analyzer and analytical temperature rising elusion fractionation（A-TREF）. Two soluble and two insoluble fractions were removed at room temperature from two IPCs by means of dissolution-precipitation method. The crystallization behavior of two IPCs and two insoluble fractions were observed by non-isothermal and isothermal crystallization respectively. The long period and the lamella thickness of two IPCs and insoluble fractions were determined by small angle X-ray scattering（SAXS）respectively. The results show that C2in XS exerts impact on crystallization behavior of the insoluble fractions when XS content are similar in samples；the soluble fractions contribute more on the crystallization behavior of the insoluble fractions in samples of low C2in XS.

impact polypropylene copolymer； chemical composition； crystallization； temperature rising elusion fractionation

TQ 325.1+4

B

1002-1396（2017）01-0077-04

2016-12-02；

2016-12-07。

施红伟，男，1973年生，博士，高级工程师，2002年毕业于中国科学院长春应用化学研究所高分子物理与化学专业，现从事聚烯烃的结构与性能研究工作。联系电话：（010）59202925；E-mail：shihw.bjhy@sinopec.com。

*通信联系人。E-mail：liuxb.bjhy@sinopec.com。