管材专用PE-RT的结构与性能

马小伟，朱 军，胡 斌，刘广宇，龚毅斌

（1.中国石油天然气股份有限公司独山子石化分公司研究院，新疆维吾尔自治区克拉玛依市 833699；2. 新疆橡塑材料实验室，新疆维吾尔自治区克拉马依市 833699）

管材专用PE-RT的结构与性能

马小伟1，2，朱 军1，2，胡 斌1，2，刘广宇1，2，龚毅斌1，2

（1.中国石油天然气股份有限公司独山子石化分公司研究院，新疆维吾尔自治区克拉玛依市 833699；2. 新疆橡塑材料实验室，新疆维吾尔自治区克拉马依市 833699）

基于典型的、牌号分别为XP9000，SP980，DX800，Hostalen4731B的市售管材专用耐热聚乙烯（PERT），采用凝胶渗透色谱法、差示扫描量热法、核磁共振碳谱等表征了PE-RT的相对分子质量及其分布、熔融结晶行为、热分级行为、共聚单体种类及含量等。结果表明：XP9000，DX800，SP980为中密度聚乙烯，相对分子质量分布较窄，结晶度低于60%；Hostalen4731B为高密度聚乙烯，相对分子质量分布较宽，有超高相对分子质量及厚片晶形成；XP9000和Hostalen4731B的熔体强度较高。

聚乙烯 耐热管材 结构 性能

耐热聚乙烯（PE-RT）是采用乙烯与α烯烃共聚合的方法，通过控制支链数量和分布得到的特殊分子结构聚乙烯。PE-RT具有独特的分子结构，通过分子设计和聚合工艺能控制共聚单体在主链上的分布及数量，形成较多系带分子，使其兼具良好的柔韧性和耐热性能，适用于民用建筑冷热水管路系统、工业热介质输送系统、地板辐射采暖系统等。目前，国内地暖管材专用聚乙烯主要从欧美和韩国进口。本工作对4种进口的PE-RT进行剖析，通过凝胶渗透色谱法（GPC）、差示扫描量热法（DSC）、核磁共振碳谱（13C-NMR）等研究其基础性能及分子结构。

1 实验部分

1.1 原料

聚乙烯：XP9000，韩国大林公司采用Phillips淤浆法生产，承压类型为I型（用其挤出的管材应用于供60 ℃热水、地板下供热和低温暖气）；DX800，韩国SK化学公司采用Sclairtech溶液法生产，承压类型为I型；SP980，韩国LG公司采用Phillips淤浆法生产，承压类型为I型；Hostalen4731B，荷兰利安德巴塞尔公司采用Hostalen ACP三釜串联工艺生产，承压类型为Ⅱ型（用其挤出的管材应用于供70 ℃热水和较高温暖气）。

1.2 仪器与设备

RHEO-Tester2000型高压毛细管流变仪，德国Göttfert公司生产；6840.000型熔融指数仪，6911型维卡热变形温度试验仪，6957型冲击试验机，均为意大利Ceast公司生产；Accupyc 1330型密度测定仪，美国麦克仪器公司生产；5565型电子拉力试验机，美国Instron公司生产；ALLIANCE GPCA2000型凝胶渗透色谱仪，美国Waters公司生产；TC15& DSC822e型差示扫描量热仪，瑞士梅特勒-托利多公司生产。

1.3 性能测试

熔体流动速率（MFR）按GB/T 3682—2000测试；密度按GB/T 1033—2008测试；拉伸性能按GB/T 1040.2—2006测试；弯曲性能按GB/T 9341—2008测试；简支梁缺口冲击强度按GB/T 1043.1—2008测试；熔融/结晶温度按GB/T 19466.3—2004测试。

连续自成核退火（SSA）分析：以10 ℃/min升至190 ℃，恒温5 min消除热历史后，以10 ℃/min降至25 ℃，停留5 min，然后以10 ℃/min升至起始成核温度（128 ℃），停留5 min，再以10 ℃/min降至25 ℃，停留5 min，完成一个自成核过程。再分别将试样以5 ℃的温度梯度递减进行自成核退火，至最终成核温度（58 ℃），最后以10 ℃/min升至200 ℃，记录最终的熔融曲线。

2 结果与讨论

2.1 基础物性

从表1看出：XP9000，SP980，DX800的MFR为0.59～0.62 g/10 min，密度为0.934 0～0.938 0 g/cm3，属于中密度聚乙烯（MDPE）；Hostalen4731B的MFR低、密度高、熔流比（负荷为21.60 kg的MFR与负荷为5.00 kg的MFR之比）较高，属于高密度聚乙烯（HDPE）。采用Hostalen ACP工艺生产的HDPE由低相对分子质量的乙烯均聚物、高相对分子质量的乙烯共聚物、超高相对分子质量的乙烯共聚物构成［1］，在不同的反应器中可通过调整聚合参数和原料配比来生产相对分子质量不同的HDPE，这有利于生产宽相对分子质量分布（Mw/Mn，Mw为重均分子量，Mn为数均分子量）的HDPE。此外，Hostalen4731B的拉伸强度和拉伸屈服应力高于其他试样，SP980的弯曲性能较为突出，DX800和Hostalen4731B的抗冲击性能更优异。

表1 PE-RT的基础物性Tab.1 Basic physical properties of PE-RT

图1 PE-RT试样的Mw/Mn曲线Fig.1 Molecular weight distribution curves of PE-RT

2.2 相对分子质量及其分布

从图1和表2看出：各PE-RT试样的相对分子质量主要集中在（1.0～100.0）×104。Hostalen 4731B的Mw/Mn较宽，与熔流比结果相吻合，高相对分子质量部分可提高管材的力学性能，低相对分子质量部分可提供良好的加工性能，这使Hostalen4731B兼具优良的力学性能和出色的加工性能。Hostalen4731B的大分子部分形成明显拖尾（＞100.0×104），这有利于系带分子的形成，且有穿过多个晶区的可能，进而提高制品的耐热、耐长期静液压性能［2］。XP9000，SP980，DX800的Mw/ Mn均较窄，是典型的采用茂金属催化剂生产的MDPE；与DX800和SP980相比，SP980的Mw/Mn略宽。

表2 PE-RT试样的GPC测试结果Tab.2 GPC test results of PE-RT

2.3 DSC分析

从表3可以看出：Hostalen4731B的熔融温度（tm）、结晶温度（tc）、结晶度（Xc）均较其他三个试样高，说明其片晶较厚，晶粒粒径大，结晶较为完善。其他三个试样的熔融结晶行为基本相当，DX800的结晶温差较小，说明其分子中可结晶序列长度分布较窄。

表3 DSC分析数据Tab.3 DSC results of PE-RT

2.4 SSA分析

对于半结晶型的支化聚乙烯，分子结构的不同会对结晶结构［如晶片厚度（L），Xc等］产生一定的差异。这些差异也会反映到其熔融、结晶行为上，如当共聚单体含量高，或支化度高时，在结晶过程中形成的晶片比较薄，其熔点就比较低［3］。

热分级后，DSC曲线含有多重熔融峰，这是不同厚度片晶熔融的结果，对应不同尺寸分子链结构单元形成的片晶。经分峰拟合处理，由Thomson-Gibbs公式计算出不同级分熔融峰温对应的L及相对含量。从表4和表5看出：各试样的厚片晶部分（L＞10.0 nm）含量均较高，厚片晶的部分对应支链含量少、亚甲基序列规整且分子链较长，有利于提高聚乙烯的tm和力学性能；薄片晶部分对应短支链含量高、链结构不规整的分子，结晶时，短支链的存在阻碍分子链运动，短链支化的稀释作用抑制了成核，降低了tm，同时短支链会干扰亚甲基序列的折叠，使可结晶分子链段的比例下降。Hostalen4731B的L可达25.0 nm，存在长亚甲基序列，与其高密度、高Xc的分子结构吻合。其余三个试样并未呈现厚片晶结构，但L超过10.0 nm的片晶含量均高于Hostalen4731B。

表4 XP9000和DX800的PE-RT的热分级计算结果Tab.4 Calculation results of PE-RT thermal fractionation of XP9000 and DX800

表5 SP980和Hostalen4731B的PE-RT的热分级计算结果Tab.5 Calculation results of PE-RT thermal fractionation of SP980 and Hostalen4731B

2.513C-NMR分析

共聚单体在大分子链上可形成短支链，使大分子在晶区与非晶区间穿梭，形成系带分子［4］。同时，短支链的形成可增大分子间距离，降低聚合物Xc，进而提高其韧性。从表6看出：DX800为乙烯-1-辛烯共聚物，SP980和XP9000为乙烯-1-己烯共聚物，Hostalen4731B为乙烯-1-丁烯共聚物。DX800的共聚单体含量最高，与其较低的Xs相吻合；其次是Hostalen4731B，共聚单体含量高及Xc高，结合SSA分级结果，认为其分子结构中形成了较厚的片晶是Xc高的原因；XP9000与SP980的共聚单体含量相当，共聚单体分布不同可能造成结晶行为的差异。

表6 PE-RT的13C-NMR测试结果Tab.613C-NMR test results of PE-RT

2.6 熔体强度

从表7看出：XP9000与Hostalen4731B的熔体强度较高。熔体强度高可强化聚乙烯的拉伸应变硬化行为，有利于管材在拉伸牵引的流场中加工成型。SP980和DX800在不同温度条件下的熔体强度均小于0.1 N。

表7 PE-RT在不同温度条件下的熔体强度Tab.7 Melt strength of PE-RT at different temperatures N

3 结论

a）4个PE-RT试样的密度均大于0.934 0 g/cm3， Hostalen4731B的拉伸性能最好，SP980的弯曲性能较好，DX800和Hostalen4731B的抗冲击性能更优。

b）XP9000，DX800，SP980的Mw/Mn较窄，Hostalen4731B的Mw/Mn宽且有明显的大分子拖尾。

c）DX800为乙烯-1-辛烯共聚物，SP980和XP9000为乙烯-1-己烯共聚物，Hostalen4731B为乙烯-1-丁烯共聚物。Hostalen4731B的Xc较高，共聚单体含量高于XP9000和SP980，其结构中含有近25.0 nm的厚片晶部分，XP9000的Xc略高于DX800和SP980。

d）XP9000和Hostalen4731B的熔体强度较高，DX800和SP980的熔体强度均低于0.1N。

[1] 裴小静.高密度聚乙烯淤浆聚合工艺及其国内应用进展［J］.齐鲁石油化工，2015，43（2）：166-170.

[2] 王群涛，唐岩，郭锐，等.结晶分级技术在耐热聚乙烯管材料研究中的应用［J］.合成树脂及塑料，2014，31（2）：13-16.

[3] 宋士杰，冯嘉春，武培怡，等. 结晶分级技术在支化聚乙烯研究中的应用［J］.高分子通报，2008（3）：15-28.

[4] 王立娟，杨玉和，王焱鹏，等.管材专用耐热聚乙烯树脂的结构与性能［J］.合成树脂及塑料，2014，31（4）：69-71.

Structure and properties of special resin PE-RT for pipe

Ma Xiaowei1，2，Zhu Jun1，2，Hu Bin1，2，Liu Guangyu1，2，Gong Yibin1，2
（1.Research Institute of Dushanzi Petrochemical Co.，Karamay 833699，China；2. Xinjiang Laboratory of Rubber-plastics Materials，Karamay 833699，China）

The typically market available polyethylene-raised temperature resistance（PE-RT）used for pipe materials，XP9000，SP980，DX800 and Hostalen4731B，were characterized by gel permeation chromatography（GPC），differential scanning calorimeter（DSC），and13C-nuclear magnetic resonance（NMR）in terms of their molecular weight and molewlar weight distribution， melting and crystallization behavior，thermal fractionation behavior，and copolymer monomer. Analysis results show that XP9000，DX800 and SP980 are PE in medium density with narrow molecular weight distribution and their crystallinity are lower than 60%. Hostalen4731B is high density PE with wide molecular weight distribution，which brings forth the ultra-high molecular weight and thick lamellar crystal. The melt strength of XP9000 and Hostalen4731B are high.

polyethylene； heat resistant pipe； structure； property

TQ 325.1+2

B

1002-1396（2017）01-0073-04

2016-07-27；

2016-10-26。

马小伟，男，1989年生，助理工程师，2013年毕业于西安石油大学化学工程与工艺专业，现从事聚烯烃产品开发及应用。联系电话：（0992）3866545；E-mail：yjy_ mxw@petrochina.com.cn。