PE100级管材专用树脂的结构和性能

关 莉，胡 斌，朱 军，席 军，缪 江

（1.中国石油天然气股份有限公司独山子石化分公司研究院，新疆维吾尔自治区克拉玛依市 833699；2. 新疆橡塑材料实验室，新疆维吾尔自治区克拉马依市 833699）

PE100级管材专用树脂的结构和性能

关 莉1，2，胡 斌1，2，朱 军1，2，席 军1，2，缪 江1，2

（1.中国石油天然气股份有限公司独山子石化分公司研究院，新疆维吾尔自治区克拉玛依市 833699；2. 新疆橡塑材料实验室，新疆维吾尔自治区克拉马依市 833699）

对两种采用不同工艺生产的PE100级管材专用树脂（分别记作树脂A和树脂B）进行了结构剖析和管材加工性能评价。结果表明：与树脂A相比，树脂B的共聚单体含量少，重均分子量大，相对分子质量分布略窄，结晶度高，零剪切黏度高，熔体强度大；相同加工温度条件下，树脂A的加工流动性好，树脂B的抗熔垂性好；两种树脂所制管材的静液压强度、耐慢速裂纹增长性能与耐快速裂纹扩展性能均满足国家标准要求。

管材专用树脂 共聚单体 流变性能 相对分子质量及其分布

与传统的金属管、水泥管相比，聚乙烯（PE）管材具有密度低、韧性好、耐化学药品腐蚀、绝缘性好和易于施工安装等突出优点，广泛用于市政和建筑给排水、燃气、供暖及化工产品输送等领域。PE管材在国外发展迅速，欧美等发达国家的PE管材在城际埋地管道领域占有率已达90%以上，在供水管市场所占份额达60%。目前，国内PE管材专用树脂的年消耗量约为1 500 kt，其中，耐压管材专用树脂的年消耗量为600～700 kt，市场增长率为10%～15%。2015年，国内80%的城市供水管道以及50%的城市排水管道采用PE管材。PE100级及以上级别高耐压管材专用树脂凭借其优异的耐快速裂纹扩展（RCP）性能和耐慢速裂纹增长（SCG）性能及卓越的长期稳定性，大幅提高了输送安全性和输送能力［1］，广泛用于供排水和燃气领域。本工作对两种采用不同工艺生产的PE100级管材专用树脂进行结构剖析，分析其性能特点，旨在为产品质量的稳定和提升提供理论指导。

1 实验部分

1.1 主要原料

树脂A，采用BP-Solvey双环管浆液法工艺生产的双峰PE100级管材专用树脂；树脂B，采用UCC低压气相工艺技术生产的双峰PE100级管材专用树脂：均为中国石油天然气股份有限公司独山子石化分公司生产。

1.2 主要仪器与设备

6840.00型熔体流动速率仪，6957型冲击强度仪：均为意大利Ceast公司生产；4466型万能材料试验机，美国Instron公司生产；ALLIANCE GPCA2000型高温凝胶渗透色谱仪，美国Waters公司生产；Mettler Toledo DSC822型差示扫描量热仪，瑞士梅特勒-托利多公司生产；RHEOTESTER2000型毛细管流变仪，德国Göttfert公司生产；Physica MCR301型旋转流变仪，奥地利Anton Paar公司生产；Bruker DRX400型核磁共振波谱仪，德国Bruker公司生产。

1.3 性能测试

熔体流动速率（MFR）按照GB/T 3682—2000测试；拉伸性能按照GB/T 1040.2—2006测试；简支梁缺口冲击强度按照GB/T 1043.1—2008测试；弯曲性能按照GB/T 9341—2008测试；氧化诱导时间（OIT）按照GB/T 19466.6—2009测试；管材爆破试验按照GB/T 15560—1995测试；管材静液压强度按照GB/T 6111—2003测试。

差示扫描量热法（DSC）分析：称取5～6 mg试样，在180 ℃条件下恒温5 min以消除热历史；然后，以10 ℃/min降至30 ℃，恒温2 min；最后，以10℃/min升至180 ℃。凝胶渗透色谱（GPC）测试：采用三柱串联，溶剂为三氯苯，于160 ℃溶解10 h，测试前进行相同条件下的标定和反向标定。

2 结果与讨论

2.1 分子结构

2.1.1 共聚单体及含量

加入适量的共聚单体能够有效提高产品的耐压性能，而且可保留较高的结晶度，从而使材料获得较好的刚性和负荷变形性；但共聚单体含量过高，会对反应体系产生一定影响，导致生产难度加大。从表1可以看出：与树脂A相比，树脂B的共聚单体含量低，但形成支化点的相对含量（共聚单体支化点与共聚单体含量的比值）与树脂A相当，表明共聚单体的有效接枝量接近。核磁共振测试是一个宏观的支化度概念，其测试的共聚单体支化点既包括小分子链上的接枝数目，也包括长分子链上的接枝数目，而对于PE100级管材专用树脂而言，只有长分子链上的接枝数目才有利于提高产品的SCG性能和静液压强度。

表1 共聚单体含量及支化度Tab.1 Comonomer content and degree of branching

2.1.2 相对分子质量及其分布

重均分子量（Mw）主要指中相对分子质量部分，z均分子量（Mz）强调高相对分子质量部分，而z+1均分子量（Mz+1）强调超高相对分子质量部分。Mw，Mz和Mz+1越高，越有利于保证熔体的高强度，对树脂的力学性能（如抗冲击性能、耐环境应力开裂性能、SCG性能、抗蠕变性能等）贡献越大。从表2可看出：树脂B的Mw，Mz均高于树脂A，说明树脂B的力学性能优于树脂A。

表2 GPC测试数据Tab.2 Results of GPC test

宽的Mw/Mn可提高熔体黏度对剪切速率的敏感性，以保证树脂良好的加工性能［2］。从图1可以看出：两种树脂的Mw/Mn均呈双峰，但峰型具有明显的差异，树脂B的高相对分子质量部分比树脂A多，说明其具有更多的大分子长支链组分，有利于提高熔体强度和抗熔垂性能，而树脂A的Mw/Mn较宽，表明其加工性能较优。

图1 两种树脂的相对分子质量及其分布Fig.1 Relative molecular mass and its distribution of samples

2.2 DSC分析

从表3可看出：两个试样的OIT均满足PE100级管材专用树脂的标准（＞20.0 min）要求，表明其抗氧化性能相当；树脂B的结晶度稍高于树脂A，是由于两个试样所使用的催化剂不同造成其结晶行为的差异。一些研究者发现，管材专用树脂的RCP性能随其结晶度的增加而降低，但是当结晶度超过一临界值时，RCP与结晶度无关［1］。

表3 DSC测试数据Tab.3 Results of DSC test

与树脂A相比，树脂B中含有更多高相对分子质量部分。相对分子质量增大，大分子链间的缠结程度增高，限制了链的内旋转，影响链段的运动，从而影响分子链的有序堆砌，对聚合物的结晶行为产生不利影响。从表3还可以看出：树脂B的熔融温度较高，熔程较宽，说明其结构中存在较多的大分子链部分或生成了较厚的晶片，其加工温度比树脂A高；树脂A和树脂B的结晶温度和结晶峰宽相当，说明其在管材挤出加工过程中所需的冷却定型时间相当。

2.3 基本物性分析

从表4可以看出：树脂B的MFR低于树脂A，表明其加工流动性稍差；两个试样的冲击强度和断裂拉伸应变基本相当，表明其韧性相近；两个试样的密度相当，但树脂B的弯曲应力和弯曲模量稍低，表明其刚性略低于树脂A，这与原料的结晶度有关。

表4 基本物性测试结果Tab.4 Basic properties of samples

2.4 旋转流变性能

2.4.1 零剪切黏度（η0）

η0是材料抗熔垂性的重要表征参数［3］。当Mw小于临界缠结分子量时，η0与Mw呈线性关系，即η0=kMw（式中，k为与温度、压力等有关的常数）；当Mw大于临界缠结分子量时，η0与Mw的关系符合方程η0=kMw3.4，PE的临界缠结分子量参考值为4 000，聚合物黏弹性随Mw的突变行为反映了大分子链缠结这一基本特性［4］。η0与剪切速率（γ）无关，其大小仅取决于聚合物的结构（包括分布及支化）。从图2可以看出：树脂B的η0（461 460 Pa·s）较树脂A（273 640 Pa·s）大很多，而且随着γ的增加，树脂B的η0下降更为明显，表明其Mw较大，长分子链较多，有助于提高熔体强度。

图2 试样的η0与γ的关系曲线Fig.2 Shear rate as a function of zero shear viscosity

2.4.2 熔体强度

熔体强度的大小与原料的相对分子质量（尤其是高相对分子质量部分）及其分布有关，温度为205 ℃条件下，树脂B的熔体强度（0.255 2 N）明显高于树脂A（0.192 9 N）。这是因为树脂B的高相对分子质量部分含量相对较多，分子缠结程度较高，在加工大口径厚壁管材时，熔体强度越高，抗熔垂性越好，因此，可以判定树脂B的抗熔垂性优于树脂A。

2.5 加工应用评价

2.5.1 管材加工

从表5可以看出：与树脂A相比，树脂B扭矩和熔体压力较高，这是由于其MFR较低所致，因此，建议下游用户加工树脂B时，加工温度需比树脂A提高10～20 ℃。两种树脂所制管材的外观基本相当，内外表面光滑。需要指出的是，树脂B在新疆禹通管业有限公司成功加工成管材厚度均匀、内外壁光滑、公称直径为800 mm的大口径管材，表现出良好的抗熔垂性能。树脂A多用于加工公称直径为600 mm及以下口径的管材。

表5 加工工艺参数Tab.5 Process parameters

2.5.2 管材性能

从表6可以看出：树脂A和树脂B的静液压强度、SCG性能及RCP性能均满足SH/T 1768—2009的要求。

Structure and properties of pipe material PE100

Guan Li1，2，Hu Bin1，2，Zhu Jun1，2，Xi Jun1，2，Miu Jiang1，2
（1.Research Institute of Dushanzi Petrochemical Co.，Karamay 833699，China；2. Xinjiang Laboratory of Rubber-plastics Materials，Karamay 833699，China）

The structure and processing performance of PE100 pipe materials（A and B）fabricated by two different processes were evaluated respectively. The results show that B has less comonomer content，narrower molecular weight distribution，higher crystalinity，weight-average molecular weight，zero shear viscosity and melt strength than A does；A performs better in processability and B in sag resistance at the same processing temperature；the hydrostatic strength，resistance to slow crack growth and rapid crack propagation of both materials meet the requirements of national standards.

pipe material； comonomer； rheological property； relative molecular mass and its distribution

TQ 325.1+2

B

1002-1396（2017）01-0070-04

2016-07-30；

2016-10-29。

关莉，女，1972年生，高级工程师，1996年毕业于大庆石油学院精细化工专业，现主要从事树脂评价和研究工作。联系电话：（0992）3866545；E-mail：guanli@ petrochina.com.cn。