铟提取与富集的技术现状

2017-02-16杜云鹏

价值工程 2017年4期

杜云鹏

摘要：金属铟由于其独特的物理化学性质而在一些重要领域得到了广泛的应用。近年来，随着铟的市场需求量逐步升高，铟的回收与富集方法发展迅速。本文系统的介绍了部分现有的各种原生铟和再生铟的提取与富集方法。通过对比各种方法之间的优缺点，指出了未来铟资源回收的发展方向。

Abstract： Indium has been widely used in some important fields due to its unique physical and chemical properties. In recent years， with the increasing demand of indium market， the recovery and enrichment of indium is developing rapidly. In this paper， some available extraction and enrichment approaches of the native and regenerated indium are systematically introduced. By comparing the advantages and disadvantages among various methods， the future recycling development direction of indium resource is pointed out.

关键词：铟；提取；富集；回收

Key words： indium；extraction；enrichment；recovery

中图分类号：P618.82 文献标识码：A 文章编号：1006-4311（2017）04-0217-04

0 引言

铟是一种分散金属，因其极少的用量却能很大程度地改变材料的物理化学性质而被材料界形象的称为“味精”。铟在现阶段生活中的用途越来越广，主要应用于电子、冶金、航空航天、医药、化工等方面。铟虽然在地壳中的含量很低，大概只有黄金的1/6，但我国拥有世界第一的铟资源储量和产能。我国铟主要分布在广西、云南、青海等省份，其中广西的储量最大，被界内称为“铟都”。产能方面，2006年我国的铟产量已占全世界产量的60%以上，但我国铟资源的利用率不高，浪费比较严重，而且随着铟资源的大量利用，富铟资源逐渐开始枯竭，贫铟矿以及含铟二次资源已成为开发重点，所以我们应研发更加高效、节能的提铟技术。

铟的丰度很低，所以很难形成单独的矿床。自然界中，铟通常伴生在硫化锌、方铅矿、氧化铅矿、锡矿、硫化铜矿、硫化锑矿以及其它一些矿物之中[2]，其中硫化锌矿中铟的出现频率最高。由于铟在原矿石中非常分散，通常都是从冶炼的副产物中回收生产。常见的铟富集物主要有：硬锌渣、粗铅、中性锌浸渣、黄钾铁钒渣、针铁矿渣、炼铅炉渣烟灰化灰、浮渣反射炉尘、锡二次尘、焊锡、铜转炉尘、锑鼓风炉尘、瓦斯泥（灰）[3]。基于含铟原料中各化学成分的不同，通常采取不同的提取流程和富集工艺。本文总结了各种提铟工艺，并在此基础上提出了未来发展方向的建议。

1 铟提取与富集的方法

1.1 氧化造渣法提取铟

该方法是在800～900℃的温度下往含铟粗铅物料中加锌并且输入空气进行氧化，因为铟的氧化慢于锌，所以锌先成渣，最终铅表面会形成铟的浮渣。浮渣先进行中性浸出，铟出现在中性渣中，中性渣再进行酸性浸出，然后进行萃取、反萃，电解，最终得到精铟。由于该工艺流程复杂，能耗大，成本比较高，所以现如今该方法已被摈弃。

1.2 热酸浸出-黄钾铁矾法富集提取铟

该方法主要是针对冶炼后锌渣中的铟，热酸浸出时加入铁粉使锌铟分离，铟以类质同像与铁共晶，其中95%的铟进入黄钾铁矾中，然后从黄钾铁矾中提取铟。一般提取銦时采用热分解法，提高温度，铁矾渣会发生脱水、脱羟基和硫酸盐分解等反应最终生成Fe2O3和低浓度SO2烟气。而热分解法也分为两种：低温焙解法和高温还原法。低温焙烧是在560度到620度之间将铁矾渣分解为Fe2O3和有色金属硫酸盐，二段浸出焙砂，浸出液萃取铟，反萃取得富铟溶液。缺点是浸出率比较低，溶液中含铁高。高温还原法是在回转窑中1200度到1500度下高温还原挥发，铟会以氧化物进入到烟尘中。缺点主要是烟尘中的SO2比较高，需要用碱液来吸收硫，富集铟的成本就比较高。

蒋继波[4]在从富铟高铁加压浸出液中沉铟时采用黄钾铁矾法，最佳工艺条件：PH=1.73～1.75，温度96～98℃，铁铟摩尔比大于200，反应时间3h。沉铟率大于97%，证明了该方法是技术上是可行的。

陈永明[5]在针对传统铁矾渣提取工艺流程长、回收率低的缺点提出全湿法的工艺，使用NaOH对铁矾渣进行碱分解，铁、铟、锌等有价金属形成氢氧化物浸出到分解渣，分解液硫化脱As形成芒硝，分解渣采用稀盐酸浸出锌、铟，浸出液再经“还原净化除杂-TBP萃取In、Zn-锌板置换”得到了海绵铟和含锌溶液，浸出渣经过磁选产出铁砂作为高炉炼铁原料。该方法粗铟的富集比较高，后续浸出率也有了很大提升，实现了铁渣和低浓度SO2实现了零排放，提取与富集的过程变得简单。

1.3 真空蒸馏法富集铟

该方法是利用铟与杂质间的饱和蒸汽压和蒸发速度的不同，控制适当的温度，在挥发或冷凝的过程中把杂质去除。首先把含锌铟物料经真空蒸馏后得到富铟渣，然后通过中性浸出与酸性浸出，使得铟富集于浸出液中，通过置换得到粗铟，粗铟又经过真空蒸馏、电解得到精铟。该方法结合了真空蒸馏、湿法浸出、电解提纯多项技术，特点是回收率高，成本低，无污染。此外，真空蒸馏还应用于铟精炼时去除其中的杂质，例如铬、铊、锌。

刘予成[6]对华联锌铟产生的硬锌渣进行真空蒸馏，锌挥发与铟分离，其中铟的回收率铟中的Zn、Fe杂为80%，经过中性酸性、酸性浸出、置换后得到海绵铟，再使用真空蒸馏，可以将海绵质去除，粗铟有95%的回收率。这种方法原材料可利用的比较广，节能，而且对环境的污染比较小。

刘环[7]对铟锡合金进行研究时，采用真空蒸馏法富集其中的铟。实验中确定，当需要同时保证高回收率和高纯度时，实验温度需保持在1250℃以上，实验时间需要在60min以内。超过时间，挥发的铟便会冷凝返回原料区，降低回收率。

邓勇[8]采用真空蒸馏-电解精炼制备高纯铟，其纯度达到了5N铟的国家标准。真空蒸馏的最佳实验条件为：蒸馏时间120min，温度950℃。真空蒸馏阶段的直收率可达89.86%，回收率可达97.72%。电解精炼时最佳实验条件为：pH为2.5，温度25℃，槽电压0.3V。

1.4 回转炉还原挥发法

这种方法是将物料置于回转炉中，将温度控制在一定范围内，加入焦炭或者无烟煤。渣中的铟等元素便会富集到挥发物中，达到了分离的目的。另外还原挥发过程中产生的铁渣用于制备铁红，解决了铁渣的污染情况。该方法因其能耗大、有价金属回收率低及低浓度SO2气体污染环境等缺点，应用收到了限制。

陈阜东[10]在对某厂的锌铟回收系统改造时，采用了回转窑挥发-中浸-酸浸-萃取的工艺流程，其中铟的挥发率可达90%以上，铟富集在挥发窑烟尘中，含铟可达2.8%～3%，铟得到了有效的富集。该改造流程铟的回收率高，实现了无害渣工艺，环境污染小。

袁铁锤[11]在改进传统从含铟锌精矿中提取铟的生产工艺时，使中性浸出渣高温还原挥发，铟富集于挥发物中，然后再对挥发物进行提取。最佳试验条件：进料速度：5kg/h，温度：1250℃，还原剂的质量分数：15%～20%。在此条件下，铟的挥发率达到了97%，挥发物再酸浸的浸出率为93.38%。

沈奕林[12]在解决铁矾渣的环境污染问题时，采用铁矾渣还原挥发-浸出-萃取提銦的工艺流程，其中铟的回收率超过了80%，铁以铁红的形式加以利用，没有新的污染产生，解决了环境污染问题。该工艺流程简单，成本低，投资少，已应用于生产之中。

王欣[13]针对含伴生铟的闪锌矿焙砂提出微波碳还原-超声波强化浸出富集铟，利用微波碳还原的方法将原料中的大多铁酸锌还原，再利用超声波强化法破坏原料表面的一些不溶物形成的包裹膜。大大提高了锌和铟的回收率。其中微波碳还原比普通的碳还原时间更短，温度也低100℃左右。

1.5 多段酸浸-萃取法提取铟

该工艺原料一般是含铟烟尘或者含铟渣，多段酸浸后使铟溶解在硫酸或者盐酸之中，采用P204、N503、P538、TBP、D2EHPA等萃取剂进行净化和富集。该工艺操作简单，但缺点也很明显，废水多、废水处理成本高、萃取时容易乳化、萃取剂易老化、回收率也不高。该方法一般应用于从铅锌冶炼厂的副产物和火法炼铜的工业烟灰中提取铟。

程晨[14]在研究锑化铟的浸出剂对浸出率的影响时，发现在HNO3浓度为8mol/L，液固比3.5：1，浸渍时间为20min，浸渍温度25℃。在此工艺条件下，铟的浸出率可以达到99.5%以上。该方法的浸出率比HCL、HSO4以及它们的混合酸的浸出率都高，而且操作简单，不会引入其它杂质。

彭光复[15]针对P204萃取铟时出现的乳化现象做了一系列实验。结果发现乳化现象是由于浸出时间太长，产生了较多PbSO4造成的。当浸液中含铅量低于0.042g/L时，乳化现象难以产生。赵多强[17]在对高铁闪锌矿湿法炼锌中产生的浸出液采用了预还原Fe3+-P204直接萃取回收铟的工艺。试验表明pH值和P204的浓度会对萃取率造成影响。在最佳试验条件下，铟的萃取过程稳定，萃取率在80%以上，而且整个过程无乳化现象，铟与铁也实现了彻底分离。

王吉华[16]针对传统的萃取法存在的缺点，采用沉淀法从硬锌或锌渣中富集分离铟。该方法的原理是各元素沉淀的pH值不同，将二次浸出液用NaCO3调节pH到4.5～5.0，铟与锡进出沉淀物中，再把铟与锡分离。该改进的优点在与生产成本低、产品质量高、废水少。对于铟含量小于0.5%的原料，该工艺的成本比萃取法高。

Sami Virolainen[17]在处理氧化铟锡时，发现盐酸和硫酸比硝酸的浸出效果更好。试验中对比了三种不同溶剂萃取系统的效果，发现在盐酸溶液中P204-TBP混合萃取剂从浸出液中选择性萃取铟更高效。P204对铟的选择性明显，TBP对锡的萃取效果较好。所以该混合萃取剂对氧化铟锡具有很好的富集分离效果。

1.6 硫酸化焙烧法

该方法主要用于从含铟的烟尘中提取铟，其原理是硫化铟在高温时被氧化并且被热浓硫酸所分解。流程分为：首先将含铟的烟尘硫酸化焙烧，焙砂在用硫酸浸出，中和浸出液得到富铟渣。富铟渣继续浸出，浸出液置换，电解或者萃取最后的到铟。适用与冶炼工艺中的烟尘。

黄进文[18]研究含铟0.2～0.3%的铅锑鼓风炉渣时，采用硫酸化焙烧-水浸工艺提取其中的铟。控制工艺条件：浓硫酸：中浸渣=1：1、焙烧温度270℃、焙烧时间2h、水浸温度60℃、浸出时间2h、液固比5：1，铟的浸出率达到了96.96%，浸出渣中铟的含量极小。铟在此工艺中进一步富集，为后续工艺提供了条件。

蒋新宇[19]对某厂含铟0.4%～0.7%的铅烟灰提出了硫酸化焙烧-水浸的工艺流程。控制焙烧温度250℃，硫酸的用量只要可以保证铅烟灰能与硫酸完全接触即可。水浸温度为室温，液固比控制在5：1～7：1之间。铟的浸出率可以达到88%以上，酸的用量达到了最低，后续萃取效率也会提高。

巨少华[20]发明了一种微波硫酸化焙烧-水浸处理铁矾渣的方法，该方法将混合渣放入微波炉中，在200～300℃的温度下焙烧10～60min，烧结渣经水浸、萃取后便可分步回收包括铟在内的有价金属。该改进的方法操作简单，浸出率高，速率快，成本低。

1.7 碱煮法

该方法是氧化锌烟灰进行低酸浸出以后，浸出液经过锌粉置换得到含铟的海绵渣，再经过“碱煮-酸溶-铝板置换-熔铸”流程得到铟铬合金，再采用真空蒸馏处理产出粗铟。工艺的缺点是流程长，难度大，成本高，回收率低。另外锌粉置换时，容易产生AsH3毒气。现有大多数工厂采用D2EHPA直接从酸浸液中萃取铟来替代锌粉置换和铟铬再溶工艺，大大提高了回收率。

张琳叶[3]对含富铟铁酸锌的酸浸渣中的铟回收时，利用了微波辐射活化载铟物相的方法，研究强化铟浸出的新技术。通过比较，采用微波预处理-微波浸出的流程，铟的浸出率可有常规浸出的57.1%提高到77.0%。该工艺的优点在与有效的提高了浸出效果，缩短了浸出时间，强化了浸出过程。

1.8 细菌浸出法

细菌浸出是将铟以离子的形式从矿物或者浸渣中溶解到浸出液中，然后再对溶液加以回收利用。细菌浸出是现如今在选冶界扮演着日益重要的角色，主要是因为它有以下几个优点：①对环境几乎无害，可减轻对环境的污染与破坏；②设备厂房简单，流程短，易于管理与加工；③投资低，收益大，可处理“贫细杂”的多金属矿物。

谢锵[21]对硫化锌精矿中的铟提取中采用了生物浸出-三价铁的还原-溶液萃取工艺流程，所采用的菌种为云南某矿坑水和广西某矿中的坑水混合培育而成。通过大量的试验研究，最终得出采用细菌浸出高铁硫化锌中的铟可以明显的提高浸出速率，并且显著提高铟的浸出率。

A-Higashi[22]使用Shewanella藻类中的革兰氏阴性细菌对溶液中的In3+进行实验，发现了革兰氏阴性细菌对In3+有很好的选择吸附性，In3+的浓度可由该细菌富集到680倍。实验发现，在120℃，0.198MPa盐酸体系中对废弃的LCD浸出5min，革兰氏阴性细菌对溶液中的In3+的选择吸附性较好。

1.9 电解精炼法

该方法的原理是溶液中化学电位比铟低的金属会留在电解液中，而比铟高的金属会沉积到阳极泥中，阴极的In3+被还原成铟，铟得以精炼。该方法应用于高純铟的制备，对去除成品铟中的杂质非常有效。

于丽敏[23]研究了电解精炼铟的关键条件对铟纯度的影响，确定其最佳试验条件：硫酸体系电解液，pH=2～2.5，电解槽的同极距为40～50mm，阴极板使用钛板，电解液循环通过钛板。最佳试验条件下，铟的纯度可由99.99%提高到99.999%以上。

伍美珍[24]对粗铟采用电解精炼-区域熔炼法，制得了6N铟。粗铟经三次电解精炼可以达到5N铟，再经过8磁区域熔炼，区域速度20mm/h，加热温度130～150℃，便可以得到6N铟。使用该方法前进行除杂，可以减少电解与熔炼的次数。

2 工艺对比

根据铟的来源以及原料中所含成分的不同，其回收方法也不相同。氧化造渣法、铁矾法、回转炉还原挥发法、碱煮法、酸浸萃取法、硫酸化焙烧用于铟的初步提取，真空蒸馏、电解法用于铟的精炼。各种方法的缺点非常明显：氧化造渣法工艺流程复杂，成本比较高；黄钾铁矾渣法对锌粉、焦炭的消耗比较大；回转炉还原挥发法会造成烟尘，烟气的污染；碱煮法流程长，难度大，成本高；细菌浸出法目前工艺不成熟，还不能用于实践；电解法只能用于铟的精炼；酸浸萃取是当前应用较广泛的方法，虽然操作简单，适应性强，但是萃取时容易乳化，有机相易老化，对环境污染比较大。由于提铟原料一般与多种金属共生，单独使用以上方法中的任何一种都不能获得杂质含量少于0.001～0.1μg/g的金属铟，为了得到杂质含量很低的金属铟必须多种工艺联合使用。

3 结论

①不论是原生铟还是伴生铟，提铟流程中必然会有浸出阶段。但是目前我国大多数企业采用的方法对铟的浸取率都太低，资源浪费太大。所以针对目前我国提铟技术的现状，研究难浸含铟物料中铟的富集以及铟的总提取回收率的提高方法，是铟未来提取工艺中的难点、热点问题。

②我国针对不同物料中的铟已经拥有了自己独特的工艺流程，发明创造了许多新的设备和技术。但是每种提铟工艺都有其不同的优缺点，针对不同的提铟原料我们需要在未来逐渐完善或者创新优越的技术。例如在铟的萃取方法中，P204虽然价格低、使用方便，但它并不是铟的特效萃取，而且容易出现有机相老化、乳化的现象。所以针对该情况，未来应研发高效、特效的铟萃取剂。

③随着我国工业的快速发展，铟作为重要的工业原料，需求量大幅度提升，而面临原生铟资源的逐渐枯竭的局面，贫铟资源和再生铟资源将成为未来铟的主要来源。同时，人们环保意识也在逐步增强，我们在技术创新的同时也要注意保护环境。所以探索更加高效清洁的提铟技术已成为铟提取与富集工艺的主要研究方向和发展趋势。

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