饮水中铅痕量的光波导高灵敏探测*

肖平平,邓满兰,胡红武

(宜春学院物理科学与工程技术学院,电子信息工程系,江西 宜春 336000)

饮水中铅痕量的光波导高灵敏探测*

肖平平*,邓满兰,胡红武

(宜春学院物理科学与工程技术学院,电子信息工程系,江西 宜春 336000)

提出了一种基于双面金属包覆波导结构的高灵敏光学传感器,利用入射激光在小角度入射时所激发的超高阶导模为探针,并结合铅离子与苯肼硫碳酰偶氮苯的特异性显色机理,对饮水中铅离子痕量进行低浓度探测。理论与实验结果研究表明,该光学传感器的检测极限可达到1 μg/L,该方法是一种需样少、耗时短、实时性好、稳定性高和价格低廉的在线检测新技术,预计可为我国环境保护和食品安全领域提供一种全新的重金属离子检测路线。

导波光学;铅离子;吸收探测;水污染;高灵敏度

铬、铅和铜都是自然界分布较广的重金属,该离子及其化合物排放到环境中都会造成一定程度的污染[1],其中铅是用途极为广泛的工农业生产原料,例如汽车启动时提供电能的铅酸电瓶、添加到汽车燃油中的防爆剂,军事上的子弹和炮弹弹头、电子行业的铅锡合金焊条、畜牧业的鱼具、体育运动器材的铅球、核工业用的防辐射物料等等[2]。铅也是一种有毒有害的重金属元素之一,其可通过多种途径进入人体,食物链中对铅浓缩了的农作物进入人体时的浓度可能比环境中的浓度提高上万倍,将对人体造成极其严重的危害[3]。铅对人体危害性可表现为神经中毒、消化道中毒以及肝细胞退行性病变等等[4]。铅对儿童的危害将可造成不可逆性的危害,如免疫功能低下、偏食、异食、贫血和智力障碍等等。因此世界各国对食品中的铅含量都有明确的规定,我国的食品卫生条例中规定食品中铅含量标准分别是:果汁和鲜牛奶铅含量要低于0.05 mg/L;水果和蔬菜类(如橙子、桔子、桃子、蔬菜)铅含量要低于0.1 mg/kg;鲜蛋和肉类铅含量要求低于0.2 mg/kg;鱼类与其脏器的铅含量要求低于0.5 mg/kg;饮水中铅含量的安全上限为50 μg/L[5]。近年来,重大铅污染事件频发不断,如2011年上海新明源汽车配件有限公司厂区附近的康花新村发生铅中毒事件,造成至少25名儿童血液铅含量严重超标;同年的江苏常州东部台资企业-日村电池科技公司三分之一的员工被检出血铅含量达280 μg/L～480 μg/L;以及2010年,湖南郴州三家有关铅冶炼厂的废水排放,造成附近社区的居住约200名少年儿童铅中毒,接受检查的部分儿童的血铅含量竟然高出正常指标的4倍～5倍。

目前铅含量的检测方法主要有分光光度计法[6]、电化学分析发法[7]、原子荧光光谱法[8]、电感耦合等离子体发射光谱法[9]、电感耦合等离子体质谱法[10]等等。分光光度计法将样品预处理后加入特定的显色剂,使铅离子与特定的显色剂形成稳定的显色络合物,然后用分光光度计测定,这种检测方法操作简便,但是检测的灵敏度有限[11];原子吸收法是一种基于检测原子光谱的机理测定元素含量的一种现代分析方法,该法检出限为11 pg/mL,结果也非常满意。原子荧光光谱法是一种灵敏度高、操作简单快速的痕量分析方法,方法简单,分析时间短,重现性好,灵敏度、准确度高,测定汞的范围宽,适合于食品中汞和铅的测定。电感耦合等离子体发射光谱法能快速准确地检测食品中的铅含量,该方法灵敏度高,检测极限低,线性范围宽,操作简单,准确度高,工作周期短,但上述这些检测方法都存在着设备复杂、价格贵、操作流程多等诸多问题。利用双硫腙遇水中铅颜色变化敏感的特点-可见分光光度法是用于对水体中铅离子含量进行检测的经典分析方法,这种测量方法原理简单,操作较为方便,得到了广泛应用,但是这种方法中使用的紫外-可见分光光度计设备价格贵重,更主要的是其对消光系数(折射率虚部)探测灵敏度有限,从原理上分析其检测灵敏度难以进一步得到提升。

近年来,科技工作者们为了提高检测方法的灵敏度及其选择的准确性,并不断总结前期应用过程中的经验和教训,努力改进这些检测方法使检测过程达到更佳的效果。上世纪末到本世纪初,人们利用激光技术发展了一种表面等离子共振技术来分析检测液体样品中重金属离子含量,这种技术方法具有物理原理清晰、检测实时、样品无需标记、且耗样量少等突出优点,极大的引起科技工作者进的高度关注,目前已经获得了极其广泛的应用[12]。但随着技术应用的发展,人们逐渐地从理论上意识到,表面等离子波只能在金属与介质分界面上传输,而金属对可见波段及近红外波段的光有一定的吸收,其衰减全反射吸收曲线的半宽度大,且激发表面等离子共振波的耦合角度大,有效折射率大,这些因素将极大的限制了该种传感器技术的进一步发展。

为进一步提高其检测灵敏度,科技工作者们做了多种有益的尝试,如:Okamoto等人提出过泄漏光波导技术[13],Orvath等人提出过反对称波导技术[14-15]以及HuangH提出的长程表面等离子波[16]技术,上述3种技术在一定程度上有效的提高了检测的灵敏度,但它们基于的工作原理和表面等离子技术一样,都只是结构改进并没有涉及原理本质上突破。

理论研究表明基于光强度检测的光学共振模传感器的灵敏度有一个统一解析公式[17]:

(1)

式中:ζ为一个与传感器结构和激光偏振态有关的参数,nj为检测样品材料的折射率,pj为检测样品区的光功率,Neff为共振模的有效折射率,PT为入射激光的总光功率。

对基于表面等离波结构的传感器有Neff>nj和pj<

为了有效提高统一灵敏度式(1)中nj/Neff和pj/PT两参数的值,上海交通大学曹庄琪教授科研团队提出对称金属包覆光波导强度传感技术,将待测样品置于光波的振荡区域,使Pj≈PT和Neff→0,该技术从原理上极大地提高了传感器的灵敏度。但这种强度传感技术反映的只是待测样品折射率的高分辨检测,没有特异性识别功能,也大大的限制了其在生物化学领域的推广应用[18]。

1 芯片试剂

1.1 传感芯片

为了解决既有高的检测灵敏度,又有好的特异性识别能力,本文利用如图1所示的对称金属包覆平面光波导结构,并结合苯肼硫碳酰偶氮苯与金属铅离子的特异性显色,通过检测显色样品的消光系数来确定样品中的铅离子的含量。

从结构上来说传感器的本质结构是一种三层平面光波导结构。具体由光波耦合功能的高折射率三棱镜、溅射在棱镜底面的薄层贵金属薄膜、空气层以及溅射有贵金属厚薄膜层的衬底玻璃组成,上层金膜下面的保护层是防止上层薄金膜长期浸泡在液体环境中损坏。在组装时耦合棱镜底面与衬底玻璃要保持高度的平行。两贵金属薄膜间的空气层也就是三层平面光波导的导波层,其也将是液相样品腔。

图1 对称金属包覆光波导传感器的结构示意图

1.2 实验试剂

用分析天平精确称取白色晶体硝酸铅固体物(Leadnitrate,化学式Pb(NO3)2,分子量331.20)1.60g,将之倒入到100mL的容量瓶中加硝酸5mL和二次去离子水50mL摇匀,待其全部溶解后继续加入二次去离子水至容量瓶刻度线,配成10mg/mL的二价铅离子溶液贮备液。

显色剂采用购买于上海埃彼化学试剂有限公司提供的苯肼硫碳酰偶氮苯(Diphenylcarbazone,分子式C6H5NHNHCON=NC6H5)为原料,分子量为240.27。实验时用分析天平称取精确称取苯肼硫碳酰偶氮苯0.5g粉末样品,将之转入100mL的容量瓶中,加入三氯甲烷溶剂80mL左右,摇匀放入4 ℃冰箱冷藏室内,待24h后再次加入三氯甲烷至刻度线,制成一种5g/L的苯肼硫碳酰偶氮苯储备液。

用分析天平精确称取5g氯化铵,将其加入到35mL25%的氨水中,充分摇匀。此作为调整样品pH值的缓冲液,使样品pH值介于8.5～9.0之间。

具体配置是:①取一支4mL的透明微量移液器将25%氨水和苯肼硫碳酰偶氮苯储备液以一定比例混合摇匀,静置待其分层后取其上层的溶液作为显色剂。②用什么取1mL铅离子储备液转入100mL的容量瓶中,用二次去离子水稀释到70mL左右并将其摇匀。③向是上述容量瓶中依次加入一定的1%硝酸、0.1%酚酞和25%氨水,并注意观察。当溶液呈紫红色时加入氯化铵PH值缓冲液以及显色剂,充分摇匀后用二次去离子水稀释到容量瓶刻度线。该显色好的溶液,铅离子浓度为400mg/L。④用二次去离子水分别将步骤3中的铅离子溶液稀释成表1所示的6种不同浓度的溶液。

表1 各种浓度规格的铅离工作样液

1.3 传感原理

前期理论研究表明,共振模结构衰减全反射吸收峰的最小值可表示为[19]:

(2)

式中:lmβ0和lmΔβL分别表示这种光波导传感器的本征损耗和辐射损耗,本征损耗与光波导结构材料的吸收有关,而辐射损耗基本上只取决于耦合层(上层薄金属膜)的厚度。显而易然,在式(2)中,当lmβ0=lmΔβL时,有共振吸收峰最小值Rmin=0。若这时保持波导的结构参数不变,只改变导波层中样品的消光系数,即波导的本征损耗增加,从而引起衰减全反射吸收峰最小值Rmin的增加。通过探测吸收峰最小值Rmin的变化,就可以间接得知待测样品溶液中铅离子的含量。

1.4 灵敏度分析

利用式(2)我们数值计算比较了表面等离子共振结构传感器、反对称波导结构传感器和对称金属包覆平面光波导结构传感器对样品吸收系数的灵敏度,如图2所示。

图2 3种现行光学传感器灵敏度数值比较

曲线的斜率即为基于吸收探测方法的灵敏度,从数值计算的结果可以清晰的看出本文提出的对称金属包覆平面光波导结构传感器灵敏度在低浓度区域的灵敏度是反对称波导结构传感器的6倍,是表面等离子共振结构传感器的65倍。3种传感器结构参数如表2所示。

表2 3种传感器结构参数

2 实验测量

2.1 装置

实验测量装置如图3所示。半导体激光光源(MW-SL-532,λ=532 nm,POUTMax≈30 mW)依次通过小孔1、偏振控制器、小孔2和高反射率的反射镜,最后入射到传感器耦合棱镜的底面上。传感器芯片放置在我们设计的一种称作θ～2θ的转台上,转台转动由计算机软件控制的步进马达来驱动,运动部件分为两部分,它们分别为中心转盘和外围转盘,转动时外转盘的角速度是中心转盘角速度的2倍,这样将可保证置于外转盘上的光电探测器始终能够探测到来自传感芯片的反射光。实验中使用的光电探测器采用德国Alphalas公司生产的InGaAs Photodiode,型号为:UPD-35-UVI,响应波长范围为350 nm～1 700 nm。探测器探测到的电流信号经自制的信号放大器和模数转换电路后送入到计算机信号采集模块并由计算机软件处理将信息输出在显示屏上。为了有效降低样品流入传感器芯片和清洗样品腔过程中的扰动,实验中的样液和清洗液由一台低振动噪声的蠕动泵来完成。

图3 实验测量原理装置图

2.2 测量

本文实验中选用激光的TM偏振态,手动调整转台的内外转盘,将入射光源输出的激光从棱镜的腰入射到底面的中心位置且使入射角大约为1°～2°左右。启动计算机制软件,进行角度扫描,观察计算机屏幕上输出的入射角θ在1°～90°区间所激发的一系列衰减全反射吸收峰。为提高测量的灵敏度,我们必须选取一条半宽度小而吸收峰的最小值小的峰作为传感测量的工作峰。然后再把θ的扫描区域设定在这一工作峰的范围θ1→θ2之间,并多次来回扫描,观察工作峰的重复性,这里必须注意测量时最好从一个方向扫描测量来消除反向螺距带来额外的误差。

当确定各部件的工作稳定性后,保存好传感器芯片中为空气时即样品铅痕量为0时的工作峰数据,并将扫描角的起始角回扫到θ1的位置,接着小心打开蠕动泵的电动开关将预先显色好的1号样品瓶中的样品注入到传感器的样品池中,在这一过程中必须保持各部件的相对静止,特别是样品输入输出管要固定好,待样品液将腔中空气全部排除样品池时关闭蠕动泵电动开关并静止数分钟后,启动控制软件的扫描按钮,扫描得到1号样品的传感吸收峰,并存储好实验数据。

重复1号样品工作整个过程对2号样品进行测量之前,必须用蠕动泵将二次去离子水反复冲洗干净样品腔。直至将预先配制的6中标准样液全部测量完毕并保存好

实验测量数据后,实测市场随机购买的江西明月山天然食品有限公司生产的500 mL瓶装江特矿泉水样品。

图4

3 结果与讨论

3.1 结果

如图4所示是6种标准测量样液和实测样品的吸收峰最小值Rmin与样液中铅离子浓度的关系曲线,其中上插图是实验测量的原始数据,下插图是ATR吸收峰的理论模拟曲线图。

从图4中的可以看出这种光学传感器在所测样品浓度范围内的工作线性度是很好的。从图线表明样品浓度每变化10 μg/L时,的工作吸收峰最小值Rmin的变化约为0.04。从数据采集和电脑显示屏的分辨率基本可以确定这种实验测量对工作峰最小值Rmin的分辨不会低于0.004,当然我们还必须考虑到实验过程中其他噪声的影响,预计本这种光波导检测方法的灵敏度不会低于1 μg/L。

3.2 讨论

我们很容易发现图4中样品池中为空气时即铅痕量为0时,工作吸收峰的最小值Rmin并不等于0,究其原因可能时是制备波导时的结构参数并没有保证本征损耗lm(β0)一定等于辐射损耗lm(ΔβL)所造成的。但这并不会对测量结果的精度产生影响。同时样品浓度改变时,工作峰并不是只有最小值Rmin的变化,即峰只在垂直方向移动,而在水平方向上同时也产生了一定的移动,分析原因是最小值Rmin是液相样品介电系数虚部变化引起,而工作峰水平移动是由液相样品介电系数虚部实部变化引起,这种工作峰在水平方向和垂直方向的移动是独立的,不会也对实验精度产生影响。

从实验结果来看,这种理论上高灵敏度的传感器与实际测量结果还存在一定程度的偏差。究其原因估计是由以下几个因素引起的:①制备该光波导传感器时,上层耦合金属薄膜的成膜质量如厚度的均匀性等与理论期望值存在一定的差距;②传感器样品腔上下两金属层的平行度不够理想;③激光光源发散角和半宽度等超出理论期望值;④传感器工作的环境温度也是影响结果的一个主要因素,尽管我们在实验中已经考虑到了这一点,例如将整个传感器芯片密闭在一个精度在0.02 ℃/h恒温箱中。

本文使用采用光波导分析方法并结合苯肼硫碳酰偶氮苯为显色剂的分析方法,对饮水中铅离子痕量进行了检测,理论与实验研究表明该方法对饮水中的铅离子痕量的探测精度至少在1 μg/L以下,高出传统分光光度法的检测精度1个数量级以上。这种性能稳定检测精度高的方法将为我国环境保护和食品安全提供了一条全新的技术检测线路。

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High Sensitive Measurement of Lead Trace in Drinking Water Based on Optical Waveguide Configurations*

XIAOPingping*,DENGManlan,HUHongwu

(College of physics science and engineering technology,Yichun University,Yichun Jiangxi 336000,China)

An high sensitive optical sensor utilizing double metal cladding waveguide is proposed. Bsaed on the ultra high order guided modes in this sensor confriguration which are ultra sensitive to the imaginary part of the refractive index of the guide wave layer as probe,and combining with the specific color rendering mechanism of lead chromium ion and diphenylcarbazone,we detect the trace amounts of lead ion in water. The theoretical and experimental results indicate that the limit of detection has reached 1 μg/L. This new method has a lot of advantages,such as lower specimen,shorter time,good real-time,high stabilization,lower cost and so on. This new kind of sensor will has an important influence in the environment protection and food security of our country.

guidewave optics;absorption detection;lead ion;water contsmination;high sensitivity

肖平平(1972-),男,汉族,博士,宜春学院物理科学与工程技术学院教授,主要研究方向为光纤通信、导波光学、集成光学及其应用领域的研究,xpp7967@163.com;邓满兰(1977-),女,汉族,学士,宜春学院物理科学与工程技术学院讲师,主要研究方向为光纤通信器件、光学检测等研究,deng-manlan@163.com; 胡红武(1971-),男,汉族,硕士,宜春学院物理科学与工程技术学院副教授,主要研究方向为计算机通信及器件等方面的研究,hhongw2037@126.com。

项目来源:国家自然科学基金项目(11664043,61168002);江西省自然科学基金项目(20132BAB201048);江西省教育厅科技落地计划项目(KJLD14089);宜春市产学研科技合作项目(YCSKJJ2014001)

2016-05-31 修改日期:2016-10-14

O439

A

1004-1699(2017)01-0048-06

C:7230

10.3969/j.issn.1004-1699.2017.01.010