基于表面介孔SnO2改性层的高选择性MOS氢气传感器*

黄彬彬,张覃轶*,薛妞子,张顺平

(1.武汉理工大学材料科学与工程学院,武汉 430070;2.华中科技大学材料科学与工程学院,武汉 430074)

基于表面介孔SnO2改性层的高选择性MOS氢气传感器*

黄彬彬1,张覃轶1*,薛妞子1,张顺平2

(1.武汉理工大学材料科学与工程学院,武汉 430070;2.华中科技大学材料科学与工程学院,武汉 430074)

采用溶胶凝胶法制备了介孔SnO2粉体,通过丝网印刷技术将其印刷在市售SnO2气体传感器表面作为改性层,研究了改性层厚度对氢气选择性的影响。通过对乙醇、丙酮、苯和H2的测试,当介孔SnO2改性层厚度为15 μm时,传感器在300 ℃下对H2的选择系数最大为5.7。同时讨论了改性层提高气体传感器氢气选择性的机理。

气体传感器;介孔SnO2;氢气;选择性

氢气作为一种理想的清洁能源,已经广泛地应用于航天工业、燃料电池、石油化工、电子等领域。由于氢气的爆炸极限低,在使用过程中存在着潜在的危险,因此对氢气的检测显得十分重要。SnO2作为一种金属氧化物半导体(MOS)材料,用其制备的气体传感器具有较高的灵敏度,能检测到低浓度的气体[1],但其选择性能较差,在检测氢气时容易受到乙醇、丙酮等还原性气体的干扰[2]。为克服上述缺点,人们往往通过掺杂改善传感器对某一气体的选择性能[3-5]。此外,研究人员还通过在气敏材料的表面改性,从而提高传感器的选择性能。例如,Oliaee等在Pt/SnO2上添加一层Au/Fe2O3过滤膜,制得的传感器对甲烷、丙烷具有良好的选择性能[6]。Jońca等研究了Au@ZnO过滤膜对SnO2的选择性能的影响,制得的传感器对CO的响应值明显地降低,而对C3H8的响应值几乎不变,对CO具有优异的选择性能[7]。Ryzhikov等在Pd/SnO2上沉积覆盖一层Pt或Ru掺杂Al2O3过滤膜,对CH4具有良好的选择性,而对CO和H2具有较高的抗干扰性[8]。目前,国内外制备过滤膜的工艺复杂、原料价格较高,而本文采用丝网印刷法在市售SnO2气体传感器上印刷介孔SnO2改性层,具有制备简易、成本低廉的优点。由于介孔尺寸与气体分子大小相当,可充当“分子筛”的功能,对尺寸较大的分子的扩散起着抑制作用,允许尺寸较小的氢分子顺利通过进入材料内部并发生反应,能有效地改善材料对H2的选择性能。

1 实验过程

1.1 介孔SnO2制备及表征

以锡酸钠为锡源,氯代十六烷基吡啶为表面活性剂,采用溶胶凝胶法制备介孔SnO2,详细的制备过程参考文献9[9]。典型的制备工艺如下:称取3.5 804 g C16PyCl·H2O溶于136 ml去离子水中,加入1.4 237 g NaSnO3·4H2O和1.5025g C6H3(CH3)3,搅拌10 min后,用35%HCl调节溶液pH值至10.0,在20 ℃水浴下静置24 h。对沉淀物洗涤后,用0.1 M磷酸溶液处理2 h,抽滤、干燥,在600 ℃下烧结2 h,制得介孔SnO2粉末。采用德国D8 Adwance型X射线衍射仪分析纳米SnO2和介孔SnO2的物相结构;用日本JEM2100F型场发射透射电子显微镜观察介孔SnO2的微观结构。

1.2 传感器的制备

实验用气体传感器结构如图1所示,传感器尺寸为30 mm×6 mm×0.625 mm,基体为Al2O3,印刷图案材料为Pt。图1中叉指电极部分用于印刷气体敏感材料,外部的Pt圈用于传感器加热和温度控制。

图1 传感器结构示意图

传感器底部敏感层采用市售SnO2粉体(AR,99.55%,阿拉丁)制备。制备时,按照1∶1的质量比将市售SnO2与印油[10]混合制成浆料,通过丝网印刷技术将浆料印在基片上。为提高气体传感器稳定性,在市售SnO2中掺入2wt.%的玻璃料(PbO∶B2O3∶SiO2=45∶35∶20(质量比))。印刷后的传感器经干燥、650 ℃×2 h烧结,制得SnO2传感器,标记为C(表1)。

将所制备介孔SnO2按照1∶1的质量比与印油混合,采用丝网印刷法在传感器C上分别印刷1、2、3层介孔SnO2改性层(每丝网印刷一次为一层),经50 ℃×1 h干燥,650 ℃×2 h烧结,制得不同厚度介孔SnO2改性层的传感器,如表1所示。采用德国Zeiss Ultra Plus型场发射扫描电子显微镜对气敏膜表面形貌和截面厚度进行观察。

表1 实验用气体传感器

2.3 气敏性能测量

所制备传感器的气敏性能采用SD-101四通道气敏测试仪(武汉华创锐科)(图2)进行测量,该测试仪一次可接入4只气体传感器,且可以实现温度自动控制及信号自动读取。

图2 四通道气敏测试仪实物照片

乙醇、丙酮、苯等可挥发性气体采用静态配气法测量,测试浓度为10×10-6;H2采用动态配气法测试,测试浓度为1 000×10-6。定义传感器响应(S)为传感器在纯净空气中电阻(Rair)与传感器在测试气体中电阻(Rgas)之间的比值,S=Rair/Rgas。定义传感器响应时间为传感器电阻变化值达到稳定值的90%所需时间,恢复时间为气体传感器阻值重新恢复到90%Rair所需要的时间。定义选择系数D=Sx/S0,其中Sx为印有介孔SnO2改性层传感器响应值,S0为传感器C在对应气氛中响应值。

3 实验结果及讨论

3.1 市售SnO2和介孔SnO2表征

图3是市售SnO2广角XRD图谱和介孔SnO2的广角以及小角XRD图谱。与PDF卡片上的41-1445对比,市售SnO2的XRD图谱与标准图谱一致,证明市售SnO2结晶良好,具有四方金红石结构。根据谢-乐法计算,市售SnO2的粒径约为40 nm。介孔SnO2的锯齿形广角XRD图谱上只有4个主要衍射峰与标准图谱吻合,结晶程度较低。在2.7°附近出现一个衍射峰,说明介孔SnO2的介孔结构排列规则。

图5 传感器表面SEM形貌

图3 市售SnO2和介孔SnO2的XRD图谱

图4为介孔SnO2的TEM图,由图可以看出,介孔SnO2的孔径约为2 nm,与小角度XRD分析结果基本一致。

图4 介孔SnO2的TEM照片

3.2 气体传感器形貌

图5是不同印刷层数传感器的表面形貌。由图5(a)可以看出,市售SnO2烧结后颗粒表面光滑,颗粒尺寸大部分在几十纳米,极少数颗粒直径接近200 nm。图5(b)、5(c)、5(d)分别是印刷了1层、2层、3层介孔SnO2后表面形貌,介孔SnO2颗粒烧结后颗粒直径为100 nm～200 nm,表面粗糙。图5(b)对应印刷1层介孔SnO2,由于印油挥发,少数大颗粒的市售SnO2裸露在表面,随着介孔SnO2堆积层数的增加,表面上再看不到市售SnO2的大颗粒。

图6 传感器截面SEM形貌

传感器的截面形貌如图6所示。由图6可以看出,底层的市售SnO2相对致密,膜厚约为10 μm～20 μm。介孔SnO2改性层则相对疏松多孔,介孔SnO2层与市售SnO2层之间有明显的分界面。在多次堆印过程中,由于每次印刷材料、工艺相同,介孔SnO2层彼此间没有明显的分界面(图6(c)、6(d))。经测量,传感器C/M1、C/M2、C/M3上的介孔SnO2膜厚分别约为15 μm、60 μm和85 μm。

3.3 传感器空气中的电阻

传感器在空气状态下温度-电阻关系如图7所示。SnO2是一种半导体材料,它在热激发条件下,载流子数量增多,电阻下降。温度越高,效应越明显[11]。图7中也可看出相同的规律。传感器工作温度越高,其空气电阻值越小。

图7 传感器空气下温度-电阻曲线

由图7可以看出,市售SnO2制得传感器空气电阻值最小,表面改性后,其空气电阻有不同程度地增加,特别是传感器C/M1,在所有4种传感器中其空气电阻值最大。这是因为MOS气体传感器空气电阻除了受热激发影响外,还受到吸附作用的影响。在空气中,影响MOS电阻的主要因素是吸附氧,O2被吸附到SnO2表面后形成O-或O2-,导致载流子数量减小,传感器阻抗上升。介孔SnO2改性层的存在,大大增加了表面氧离子的吸附量,从而导致空气电阻升高。但随着表面介孔SnO2改性层厚度的增加,吸附氧扩散到市售SnO2层距离增大,同时介孔的存在抑制了氧的扩散,使得最终到达市售SnO2层的氧减少,使得传感器C/M2和C/M3空气电阻比传感器C/M1小。由于扩散受温度影响较大,由图7还可以看出,低温下不同传感器空气电阻差值比高温下要大。

3.4 气敏性能分析

不同厚度改性层传感器对乙醇、丙酮、苯和H2的温度-响应曲线如图8所示。由图可以看出,市售SnO2印有介孔SnO2改性层后,传感器对4种被测量气体的响应均有不同程度提高,这与介孔SnO2改性层高的比表面积有关。对于乙醇、丙酮、苯而言,传感器最大响应值出现在传感器工作温度为250 ℃左右,对于H2而言,最大响应值对应工作温度为300 ℃。

图8 传感器对乙醇、丙酮、苯和氢气的温度-响应曲线

当传感器工作温度为300 ℃时,不同改性层传感器对乙醇、丙酮、苯和氢气的选择系数对比如图9所示。300 ℃下,印有介孔SnO2改性层的传感器虽然对这4种气体的响应值均有提高,但对于乙醇、丙酮和苯而言,选择系数仅为1～1.5。对应地,传感器C/M1、C/M2和C/M3对H2的选择系数分别为5.7、4.0和5.19,这意味着当介孔SnO2改性层厚度为15 μm时,传感器对H2的响应值相对无改性层传感器提高到5.7倍。上述结果表明,介孔SnO2改性层在传感器表面充当了“分子筛”的作用。当传感器表面无改性层时,被测气体可直接与市售SnO2层反应(图5(a)、图6(a))。表面印刷有介孔SnO2改性层时,由于大量介孔的存在,乙醇、丙酮和苯等气体分子尺寸相对较大,难于通过表面改性层进而与底层SnO2反应,导致其响应变化不明显。而H2分子尺寸小,可在整个气敏膜中扩散,同时介孔层高的比表面积增大了H2的吸附量,从而使得传感器响应值提高。当介孔SnO2改性层厚度由15 μm增加到60 μm和85 μm时(图6c、d),H2分子扩散距离增加,能扩散到底层SnO2的H2分子数量减小,从而使得传感器C/M2和C/M3对H2的选择系数不如传感器C/M1。

图9 300 ℃下不同传感器对乙醇、丙酮、苯和氢气的选择系数对比

实验中所制备4种传感器300 ℃下对1 000×10-6H2响应恢复电阻特性曲线如图10所示,不同温度下测量H2时响应、恢复时间的数据列于表2中。带有介孔SnO2改性层传感器在不同温度下测量H2时,其响应时间均有所减小,但它们的恢复时间相对于无改性层传感器大大地延长。

图10 不同传感器300 ℃下测量1 000×10-6 H2时响应恢复电阻特性曲线

研究表明,气体响应速率主要取决与气体向膜内的扩散速率[12-13]。H2测量时,其响应时间主要受H2的扩散过程影响。介孔SnO2改性层中存在两种不同类型的孔洞,一个是SnO2颗粒内部的介孔,孔径约为2 nm(图4),另一个是颗粒之间的烧结孔,尺寸为几百纳米(图5)。H2分子在这些孔洞中扩散均无障碍,同时介孔SnO2本身能与H2发生反应,表面改性层的堆积导致SnO2吸附位置增加,所以C/M1、C/M2和C/M3对H2的响应时间缩短,以工作温度300 ℃为例,由无改性层C的110 s缩短到90 s、85 s和80 s。而恢复过程主要受O2扩散的影响,介孔的存在大大延缓了O2的扩散速度,改性层厚度的增加也减少了烧结孔的通道数,使得传感器恢复时间随厚度的增加而延长,在300 ℃下,C/M1、C/M2和C/M3的恢复时间相对传感器C延长了7～10倍,分别为1 050 s、1 380 s和1 450 s。如何缩短此类传感器的恢复时间是今后研究的一个重点。

表2 不同传感器对H2的响应、恢复时间

4 结论

本文通过溶胶凝胶法制备了介孔SnO2材料,介孔孔径约为2 nm。将所制备的介孔SnO2通过丝网印刷方法印制在市售SnO2气体传感器表面作为改性层,通过对乙醇、丙酮、苯和H2的测量,当印刷1层介孔SnO2改性层,其膜厚为15 μm时,相对于乙醇、丙酮和苯,该传感器对H2的选择性有显著地提高。

通过传感器空气电阻和响应、恢复时间分析可以得知,该介孔SnO2改性层在传感器表面可充当“分子筛”的作用,对于乙醇、丙酮、苯、O2等尺寸较大的气体分子,其扩散和反应受到一定的抑制,而对于H2一类小尺寸气体分子抑制作用小,且介孔材料大比表面积、吸附量大等特点使得该类传感器对H2的响应值提高。改性层的膜厚对扩散、响应过程有较大影响。该类传感器的恢复时间较长,如何缩短此类传感器的恢复时间是今后研究的一个重点。

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Highly Selective MOS Gas Sensors to Hydrogen Using the
Mesoporous SnO2Modified Layers*

HUANGBinbin1,ZHANGQinyi1*,XUENiuzi1,ZHANGShunping2

(1.School of Materials Science and Engineering,Wuhan University of Technology,Wuhan 430070,China;2.Department of Materials Science and Engineering,Huazhong University of Science and Technology,Wuhan 430074,China)

The mesoporous SnO2powders were prepared by sol-gel method,and they were printed on the surface of the commercial SnO2gas sensors by screen printing technology as the modified layers. The effect of the thickness of the modified layers on the hydrogen selectivity of the gas sensors was studied by testing ethanol,acetone,benzene and hydrogen. When the thickness of the mesoporous SnO2modified layer is about 15 μm,the selectivity coefficient of the gas sensor to hydrogen could be reached 5.7 at 300 ℃. The mechanism of the selectivity improvement of the gas sensors to hydrogen was also discussed.

gas sensor;mesoporous SnO2;hydrogen;selectivity

黄彬彬(1990-),男,硕士研究生,研究方向为金属氧化物半导体传感器,513348538@qq.com;张覃轶(1972-),男,博士,副教授,研究方向为气体敏感材料、气体传感器、电子鼻及其应用,zhqy@whut.edu.cn。

项目来源:教育部留学回国人员科研启动基金项目(2015j0004)

2016-06-13 修改日期:2016-08-13

TP212.6

A

1004-1699(2017)01-0020-06

C:7230

10.3969/j.issn.1004-1699.2017.01.004