氮杂穴状大环钴(II)配合物的合成、晶体结构及其催化性能

伍 鲲, 李 佳, 刘 捷

(河南工业大学 化学化工学院，河南 郑州 450001)

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氮杂穴状大环钴(II)配合物的合成、晶体结构及其催化性能

伍 鲲, 李 佳, 刘 捷*

(河南工业大学 化学化工学院，河南 郑州 450001)

以一个氮杂穴状大环配体为自由配体，与硝酸钴经配合反应合成了一个新的穴状单核钴配合物[CoL(NO3)]·(NO3)·8H2O(1)，其晶体结构经X-射线单晶衍射表征。采用紫外-可见分光光度法对1催化p-硝基苯酚醋酸酯(NA)的水解动力学性质进行了研究。结果表明:催化水解速率对底物(NA)及配合物浓度均呈一级反应，催化水解速率受酸碱平衡影响。

氮杂穴状大环配体; 单核钴配合物; 合成; 晶体结构;p-硝基苯酚醋酸酯; 催化水解动力学

氮杂环化合物因其多氮的配位环境和大环效应，常用于构筑金属模拟酶的活性中心。该类具有多齿配体的环状化合物，由于供电子原子的孤对电子交叠在大环的空穴上，导致空穴上有较高的电子云密度，具有独特的“大环效应”。此外，大环多胺中的氮原子属于中等强度碱，对大部分金属离子都有较好的配位作用，经常被用于天然水解酶的模型化合物[1-3]。因此，合成具有不同空腔大小、改变环上支链取代基团和金属离子的大环配合物作为水解酶的模型物研究引起了研究人员的极大兴趣[4-7]。天然水解酶一般含有两个或更多个金属离子中心，其中双核金属配合物由于金属离子间的协同作用，具有较强的催化活性[8]。但研究发现，一些单核大环金属配合物的催化活性较双核配合物具有更强的催化能力[9]。

本文以氮杂穴状大环化合物(L, Chart 1)为配体，与硝酸钴经配合反应合成了一个新的氮杂穴状大环单核钴配合物[CoL(NO3)]·(NO3)·8H2O(1)，其结构经X-射线单晶衍射表征。并采用紫外-可见分光光度法对1催化p-硝基苯酚醋酸酯(NA)的水解动力学性质进行了研究。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

UV-2450型紫外可见分光光度计；R-AXIS IV型射线影像版系统； PHS-25型数显酸度计。

L按文献[10]方法合成；其余所用试剂均为分析纯。

Chart 1

1.2 1的合成

将配体L 0.1 mmol溶于甲醇(4 mL)中，搅拌下缓慢滴加含有0.2 mmol硝酸钴硝溶液2 mL，于室温反应10 h。过滤，滤饼用甲醇洗涤，用二次蒸馏水溶解得紫红色溶液，于室温静置结晶1 w得紫色方型单晶1 0.028 g，收率31%。

1.3 晶体结构测定

将1单晶(0.34 mm×0.25 mm×0.08 mm)置衍射仪上，于291(2) K，采用MoKα射线，ω/2θ扫描方式，在2.43°<θ<25.50°收集数据。使用SHELXS解析晶体结构，并用SHELXL进行修正[11]。

1.4 1催化NA水解动力学测定

水解反应动力学研究在紫外可见分光光度计上进行，在10%乙腈水溶液(为了增大NA的溶解度)中，于25 ℃测定1催化NA的水解速率常数。缓冲溶液为0.02 mol·L-1Tris-HCl溶液，以NaCl控制离子强度为0.1 mol·L-1。根据下列程序测定初始速率：NA(1.0， 2.0， 3.0， 4.0， 5.0 mmol·L-1)和Co(II)配合物(0.5， 1.0， 1.5， 2.0， 2.5 mmol·L-1)混合在缓冲溶液中，立即在402 nm处用UV-2450型紫外可见分光光度计上测定反应释放出的对硝基苯酚(NP)的吸光度，初始斜率法应用于数据的处理。

为了推断模型配合物催化NA水解动力学，分别固定NA的浓度，变化配合物的浓度测定其水解速率；以及固定配合物的浓度，变化NA的浓度测定其水解速率。

2 结果与讨论

2.1 晶体结构

1的晶体学参数见表1， ORTEP结构图和晶胞堆积图分别见图1和图2。

表1 1的晶体学参数

穴状配合物中苯环C4—C9与苯环C16—C19、苯环C16—C19与苯环C28—C33以及C28—C33与苯环C4—C9的夹角分别为66.02(12)°， 39.01(14)°和27.36(12)°。

图1 1的ORTEP结构图

图2 1的晶胞堆积图

Figure 2 The stacking plot of 1 crystal cell

2.2 紫外-可见吸收光谱

配体L和配合物1的UV-Vis谱图分别见图3和图4。从图3可以看出，配体L的最大吸收发生在234 nm和262 nm处，归属为L中苯环的特征吸收峰。图4中配合物1的最大吸收峰位于241 nm和470 nm，与配体L比较，在紫外区附近发生了较大变化，这是因为配体与Co(II)发生配位影响了苯环的吸收；位于470 nm处极弱的吸收归属为Co(II)离子的d-d跃迁所产生的吸收峰。

λ/nm

λ/nm

2.3 1催化NA的水解动力学

(1) 不同pH条件下1催化NA的表观速率常数

在不同pH条件下，测定了空白溶液的水解速率，即为自发水解速率常数(νbuffer)，起始速率(νtotal)是测定402 nm的吸光度随时间线性增加的斜率。νCoL值为从νtotal中消除νbuffer作用所得。当1的总浓度不变时，得到的表观速率常数κobs是直线νCoL/[1]totalvs[NA]的斜率，这说明相对于底物而言是一级反应，在固定pH值，保持NA的浓度不变，在不同浓度的Co(II)存在下测定水解速率，νCoL/[NA]totalvs[Co(II)]作图也得到直线，因此相对于催化剂Co(II)而言也是一级反应。表2给出了实验所得在不同pH缓冲溶液中1催化NA水解的表观速率常数κobs。

表2 不同pH条件下1催化NA水解的κobs(×103 s-1)

(2) 二级速率常数κcat

二级速率常数κcat由直线κobsvs[1]total的斜率获得，如图5所示，在pH为9.10时，二级速率常数κcat=0.002 7 L·mol-1·s-1。

[1]total/mmol·L-1

(3) pH-速率曲线

以二级速率常数κcat对pH作图得到sigmoidal曲线，如图6所示，表明Co(II)配合物1催化NA水解动力学过程是受酸碱平衡控制的。

pH

以氮杂穴状大环化合物为自由配体，合成了一个新的大环单核Co(II)配合物[CoL(NO3)]·(NO3)·8H2O。晶体结构分析显示Co(II)为六配位，形成扭曲的八面体结构。以此配合物作为水解酶的模型化合物催化水解底物p-硝基苯酚醋酸酯，结果表明水解速率方程为一级反应，水解动力学过程受酸碱平衡控制。

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Crystal Structure and Catalytic Properties of N-heterocryptating Macrocyclic Mononuclear Co(II) Coordination Compound

WU Kun, LI Jia, LIU Jie*

(College of Chemistry and Chemical Engineering， Henan University of Technology， Zhengzhou 450001， China)

A novel mononuclear complex, [CoL(NO3)]·(NO3)·8H2O(1), was synthesized by complexation reaction ofN-heterocryptating macrocyclic ligand with Co(NO3)2. The structure was characterized by X-ray crystal diffraction analysis. The hydrolysis kinetic properties of 1 towardsp-nitrophenyl acetate(NA) was studied by UV-Vis. The results showed that the catalytic hydrolysis rate was first order reaction, and the reaction was influenced by acid-base equilibrium.

N-heterocryptating macrocyclic ligand; mononuclear Co(II) complex； synthesis; crystal structure;p-nitrophenyl acetate; catalytic hydrolysis kinetics

2016-10-21

伍鲲(1990-)，男，回族，河南郑州人，硕士研究生，主要从事配位化学的研究。 E-mail: 1216874168@qq.com

刘捷，博士，副教授，硕士生导师， E-mail: 93218952@qq.com

O643．12; Q556

A

10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2017.01.16266