镁铝合金光热涂层制备工艺研究

张恩耀

镁铝合金光热涂层制备工艺研究

张恩耀

（西安航空职业技术学院， 陕西 西安 710089）

以镁铝合金为实验基体金属，利用大电流（>200 V）通过表面放电的方式，在合金表面生成一层耐高温性能和具有良好吸光性能的陶瓷膜层。光谱分析表明此类涂层的吸光率为90.28%，达到了中高温光热转换涂层的使用要求；在力学性能方面，通过结合力实验，发现此类膜层的结合力接近53.2 N，表明涂层和基体合金的结合非常紧密。

光热涂层；吸光率；高温稳定性

光谱选择吸收涂层作为一种在太阳光谱范围内具有高吸收率和低反射率的特殊涂层而被广泛的应用于太阳能发电等领域。经过近些年的研究，发现太阳能集热器等光热转换装置的热转换效率主要由光热转换涂层的吸光性能决定。所以涂层材料成为太阳能光热转换器中最关键的组成部分及研究热点[1-5]。

根据选择性吸收涂层的工作原理及其结构，这类涂层主要分为以下4个类型：本征吸收涂层、多层吸收涂层、金属陶瓷复合型涂层、表面结构型涂层。

（1）本征吸收涂层又称为半导体涂层，该类涂层材料主要是由半导体或过渡金属组成，Si、Ge、PbS等半导体均是理想的涂层材料[6]。但是单一的半导体材料由于具有较高的折射率因而造成的能量损失非常大，降低了涂层的光谱吸收性能。所以在使用此类涂层时通常会在表面进行多孔处理或添加一层减反层。此外，半导体涂层一般具有良好的耐热性和耐腐蚀性。

（2）多层吸收涂层一般由基体材料、红外减反层、复合吸收层及表面减反层组成。这类涂层的复合吸收层通常是金属与电介质形成了梯度涂层。从上到下，涂层的折射率不断增大，从而提高涂层的整体吸收率。因此多层吸收涂层一般具有非常高的吸收率和低的发射率，并能够经受400 ℃以上的高温[7-12]。

（3）金属陶瓷复合型涂层一般是由金属颗粒弥散分布在陶瓷材料中，细小的金属颗粒一般是过渡族金属，由于其存在的带间跃迁作用，使得涂层吸光率增加而红外发射率下降。这类涂层的典型材料有Mo-Al2O3、Ni-Al2O3、Fe-Al2O3、TiB2-Al2O3和Co-Al2O3等[13-17]。

（4）表面结构型涂层是通过控制涂层的表面结构和形貌造成各种陷阱来实现对光线的捕捉，所以这类涂层又称为光学陷阱涂层。这类涂层的制备比较容易简单，但是对表面的围观形貌要求较高，且在实际使用中容易发生损坏[18]。

早期由于较低的使用要求，涂层在低温使用时都能够保持化学稳定性和良好的性能指标，即使使用温度有一定的升高，也不会明显降低涂层的光热转换效率，更不会发生涂层脱落等严重问题。然而随着热发电等技术的快速发展，对涂层的高温稳定性和高温热转换效率都提出了更高的要求，并逐渐成为影响此类涂层使用性能的重要因素。从而使得当前常用的表面涂覆、表面真空溅射等涂层制备手段已经不能够满足要求。在前期的研究基础上，发现通过阳极氧化技术能够在镁合金表面生成一层具有优良吸光性能和良好热稳定性的陶瓷层。通过对其制备过程分析认为，由于此类涂层是由基体金属与电解质等物质直接发生反应生成的，结合力更好，不易发生脱落[19-21]。同时此类涂层的主要产物是一层陶瓷，因而也表现出良好的耐高温性能。基于以上实验与分析，并结合过去在阳极氧化制备涂层方面积累的经验与研究成果，更深入和系统的研究此类氧化陶瓷涂层的光学性能及其在光热转换中的实际应用将具有非常高的应用价值。

1 实验部分

1.1 试验样品的制备

本实验使用的材料是AZ91美铝合金，在进行阳极氧化前需对试样进行以下处理，具体过程如下：

（1）将原材料切割成样品尺寸为40 mm×20 mm×5 mm的尺寸；

（2）切割后的试样由于机械力的作用表面存在较深的变形层，需要在砂轮机上进行平整；

（3）进一步细磨，消除粗磨留下来的深而粗的磨痕和变形层，磨光在砂纸上进行，分别用400#、800#、1 200#水砂纸依次打磨直至试样表面无氧化层、机械加工痕迹、划痕等明显缺陷；

（4）最后对试样在抛光机上进行抛光，酒精清洗干净后待用。

1.2 溶液的配置及参数设置

（1）溶液的配置

将硅酸钠、氢氧化钾、高锰酸钾、偏钒酸铵等按照一定比例依次溶解于去离子水中，并进行搅拌，直至完全溶解。

（2）阳极氧化实验参数

频率：400 Hz；电压：250～350 V；时间：3～5 min。

1.3 膜层反射率的测量

本实验采用紫外分光光度计测量试样氧化膜层的反射率。紫外可见分光光度计能够在可见光和紫外光光谱之间工作，发射器定强度、定波长发射出的光线在通过试样后，接收器所接收到的强度会有所减弱，通过计算接收到光的强度，可以判定出试样的反射率，进而求出吸收率。

1.4 膜层结合强度的测量

本实验采用了涂层附着力自动划痕仪来测量膜层与基体的结合力强弱。其中加载载荷为70 N，加载速率为4 N/min，划痕速度2 mm/min，划痕长度10 mm，往复次数1次。

2 实验结果与讨论

2.1 表面形貌及成分分析

2.1.1 偏钒酸铵对表面膜层的影响

根据实验安排，按照5 g/L硅酸钠，5 g/L氢氧化钾的比例与不同浓度（0，1，2，3 g/L）的偏钒酸铵进行混合后对其进行显微观察，发现随着偏钒酸铵浓度的增加，试样表面生成的膜层逐渐由白色、灰白色向浅灰色和灰色进行转变。当偏钒酸铵浓度为3 g/L时涂层最好，表面较为光滑，颜色均匀。随着偏钒酸铵浓度的增加膜层颜色继续加深，但是有烧蚀现象出现，影响膜的质量（图1）。

图1 偏钒酸铵浓度为3 g/L时的膜层显微照片

此外，利用扫面显微观察和EDS能谱技术对涂层的表面进行了分析，发现表面呈现致密的孔洞状态，具有典型陶瓷的特性。EDS分析表明在制得的黑色膜中含有Mg、V、O、F、K、Si等元素，浅黑色膜颜色的形成可能与V、Si的氧化物或者化合物有关（表1）。

表1 偏钒酸铵浓度为3 g/L时膜层的表面能谱元素分析

2.1.2 高锰酸钾对表面膜层的影响

在前期的研究基础上，研究发现随着高锰酸钾浓度的增加，试样的表面也会逐渐发生由浅灰色、灰色向灰黑色转变的现象。因此，本实验在3.1的基础上在电解质溶液中添加高锰酸钾，随着高锰酸钾浓度的增加，生成的膜层颜色逐渐加深，当其浓度达到0.3 g/L时膜层具有最深的颜色，同时膜层表面光滑，质量最好。在扫面电镜下观察得到的膜层，发现表面呈网格状，由许多微小、不规则的的熔融物组成，且其顶部存在直径数微米（＜10 μm）的孔洞。这些孔洞是溶液与基体反应的通道，同时也是电火花产生时，熔融态的氧化物喷发出的通道。在电火花的作用下，膜层是以小孔为中心，通过生成的氧化物不断熔化、迅速凝固并相互结合而增厚的。元素分析表明黑色膜颜色的加深可能与Mn的加入有关（图2﹑表2）。

图2 高锰酸钾浓度为0.3 g/L时膜层的显微扫面照片

表2 高锰酸钾浓度为0.3 g/L膜层的表面能谱元素分析

2.2 表面光学性能和力学性能

图3是合金在不同电解质溶液中通过阳极氧化方式制备的涂层的反射率曲线。从图中可以看到，通过添加高锰酸钾涂层的光反射率明显降低切向长波长方向偏移。经过计算，吸光率可以达到90.28%，基本达到了中高温光热转换涂层的使用要求。

图4是合金在不同电解质溶液中通过阳极氧化方式制备的涂层的结合力测量曲线。通过对加载载荷-声信号曲线的分析，可以看到在不含高锰酸钾的涂层中其加载载荷为52.5 N，在含高锰酸钾的涂层中其加载载荷为53.2 N。两者虽然有一定的差异，但是都表现出很好的结合效果。分析认为这是由于在阳极极化过程中，由于瞬间在局部区域形成高温高压，从而使得基体与界面氧化层有着强烈的扩散作用，相互嵌合。

3 结论

本项目以镁铝合金为实验基体金属，按标准进行加工后浸泡在特定电解质溶液中，通过阳极氧化的方式，利用大电流（>200 V）通过表面放电的方式在合金表面生成一层耐高温性能和具有良好吸光性能的陶瓷膜层。经过在不同的电解质溶液中对该合金的表面进行阳极放电氧化，最终发现在硅酸钠（5 g/L），氢氧化钾（5 g/L），偏钒酸铵（3 g/L），高锰酸钾（0.3 g/L）等物质组成的混合溶液中能够形成比较光滑、颜色较深的陶瓷膜层，并且表现出良好的光学和力学性能。其中，在光学性能方面，通过光谱分析，其吸光率达到了90.28%，达到了中高温光热转换涂层的使用要求；在力学性能方面，通过结合力实验，发现此类膜层的结合力可以达到53.2 N，表明涂层和基体合金的结合非常紧密。

通过表面显微分析及结构分析认为以上涂层之所以具有以上良好的性能，尤其是具有良好的结合力，主要是由于涂层和基体之间没有明显的界限，两者间以相互交错的方式结合，完全不同于涂覆和溅射等方法制备的涂层，所以能够有效避免涂层开裂和脱落。

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Research on Preparation Process of 、Photothermal Coating on Mg-Al Alloy

（Xi’an Aeronautical Polytechnic Institute, Shaanxi Xi’an 710089，China）

Taking Mg-Al alloy as matrix metal in the experiment, a layer of ceramic film with high temperature resistant and good light absorption property was formed on the alloy surface by a way of surface discharge with high current (>200 V). Spectrum analysis showed that the light absorption rate of formed coating was 90.28%, which met the requirements of high temperature thermal conversion coating; in mechanical properties, the adhesion stress was close to 53.2 N, which showed good combination between the coating and the base alloy.

Photothermal coating；Absorptivity；High temperature stability

TK519

A

1671-0460（2017）12-2501-04

陕西省教育厅2014年科学研究项目计划，项目号：14JK1366。

2017-11-26

张恩耀（1981-），男，陕西省西安市人，博士，研究方向：磁性及新能源材料。E-mail：enyaozhang@163.com。