模拟海洋大气下碳钢及镀锌钢的腐蚀产物演变*

高岩 黄殷辉 孟晓波 廖永力 李锐海

(1.华南理工大学 材料科学与工程学院， 广东 广州 510640； 2.南方电网电力科学研究院， 广东 广州 510080)

低碳钢由于具有良好的机械性能和经济的价格，被广泛用作工程结构材料.服役于大气环境中的钢结构不可避免地会面临严重的大气腐蚀问题.大气腐蚀是一个涉及化学与电化学反应的复杂过程，不同环境下的温度、湿度、降雨和污染程度不同，化学与电化学反应过程也不同[1]，这些都会直接或间接影响表面腐蚀锈层的成分、结构与形貌，从而影响钢结构的大气腐蚀速度[2- 3].

碳钢大气腐蚀产物的种类有很多，包括α-FeOOH、β-FeOOH、γ-FeOOH、Fe3O4和无定形产物等，这些腐蚀产物的组成比例随着暴露时间的延长会发生变化；同时一些腐蚀中间产物也会发生相应转变[4- 5].Misawa等[6]的研究表明，γ-FeOOH通常在腐蚀初期形成，并于腐蚀后期逐渐转变成α-FeOOH.Antunes等[7]研究了巴西不同环境(热带雨林气候、工业气候和城市气候)下碳钢的腐蚀行为，发现3种环境中都存在α-FeOOH、γ-FeOOH、Fe3O4以及少量γ-Fe2O3，而β-FeOOH 只存在于含有高氯离子的工业气候中.以上研究表明，大气腐蚀是一个受气候影响的错综复杂的过程.

在海洋气候中，氯离子是影响大气腐蚀最显著的环境因子，会极大地促进结构材料的大气腐蚀过程[8- 9].在高浓度氯离子环境中确定存在β-FeOOH，但其形成机制仍不是很清楚[10].Refait等[11]发现，铁羟基氧化物的存在形式取决于Cl-/OH-含量的比例R′：当R′=2时，容易形成β-FeOOH，而γ-Fe2O3的形成则受到抑制[11].β-FeOOH是海洋气候中的典型腐蚀产物，由中间腐蚀产物FeCl3和FeCl2氧化而成.

钢材表面的腐蚀锈层呈现复杂的多层结构，一般分为3层：内层、外层和沉积着污染物的最外层[12- 13].Kamimura等[9]的研究表明，钢的腐蚀锈层主要分为两层：疏松多孔且容易脱落的外层和致密且具有保护作用的内层，其主要成分为α-FeOOH.由于环境因素的复杂性、腐蚀产物类型的转变以及腐蚀产物形貌多变等诸多因素的影响，腐蚀锈层的成分和形貌特征还没有完全统一的认识[14].α-FeOOH、γ-FeOOH、Fe3O4是最普遍的腐蚀产物，都呈现特定的结构与形状，较为常见的是：γ-FeOOH为沙粒状或花片状，α-FeOOH为半晶体的棉花状，Fe3O4为黑色的盘状[15].

Q235、Q345碳钢和表面镀锌钢是广泛应用于电网输电线路杆塔建设的结构材料.输电线路杆塔常因为发生严重的大气腐蚀而导致失效或倒塔行为，因此充分认识这3种材料的腐蚀行为与腐蚀性能具有重要的实际工程意义[16].而实际中，这3种材料的腐蚀行为还没有在一起进行过系统的研究和比较.因此，文中通过将Q235、Q345 和镀锌钢同时放置在模拟海洋环境的盐雾箱中，连续喷雾2、6、24、48、72、144、240、360 h，详细研究了3种材料的腐蚀动力学规律，系统分析了3种材料的腐蚀产物组成和形貌随时间演变的规律差异，更清晰地认识了3种材料在海洋环境下的腐蚀行为和耐腐蚀性的异同.

1 试验部分

1.1 样品的制备

试验样品为Q235、Q345和 Q235镀锌(采用热浸镀锌工艺,锌层平均厚度75 μm)3种钢材，镀锌钢的镀锌层厚度约为85 μm.碳钢材料Q235、Q345的化学成分如表1所示，镀锌钢中Zn和Fe的质量分数分别为94.84%和5.16%.腐蚀失重分析使用3块40 mm×40 mm的块状样品；X射线衍射(XRD) 和 扫描电子显微镜(SEM)分析使用2块10 mm×10 mm的块状样品.在盐雾箱中喷雾之前，试样先抛光至表面粗糙度2 μm左右，再依次用蒸馏水和酒精清洗，吹干并放置于干燥箱中保存.

表1 Q235、Q345的化学成分Table 1 Chemical composition of Q235 and Q345 %

1.2 中性盐雾试验方法

中性盐雾试验条件参考国标GB/T 10125—2012《人造气氛腐蚀试验-盐雾试验》.具体盐雾试验条件是：喷雾溶液为3.5%的 NaCl溶液，试验箱温度为35 ℃，连续喷雾2、6、24、48、72、144、240、360 h.喷雾到达每一个时间节点时，取出3块大样和2块小样进行后续失重、XRD和SEM分析.

失重分析中，碳钢用500 mL HCl+500 mL蒸馏水+3.5 g六次甲基四胺溶液清洗；镀锌钢用250 g甘氨酸+1 000 mL蒸馏水溶液清洗.清洗过程采用常温超声波震动10 min.锈层除尽后，样品依次用蒸馏水和酒精清洗，干燥并称重.

1.3 锈层分析方法

采用PANalytical-Empyrean衍射仪对腐蚀产物组成进行分析：扫描电压45 kV、电流40 mA;角度5°～75°、步长0.04°,每步停留200 s.同时在 FESEM Zeiss Supra-40型SEM上进行腐蚀产物形貌观察与分析，并使用能谱仪器附件分析腐蚀产物的化学成分.喷雾结束的每个周期，取出两块10 mm×10 mm×3 mm的块状小样进行表面形貌分析(避免从大样品上切割产生锈层剥落).

2 试验结果与讨论

2.1 失重结果

基于样品连续喷雾2、6、24、48、72、144、240、360 h后的质量损失结果，绘制了腐蚀动力学曲线，如图1所示.

图1 Q235、Q345和镀锌钢的腐蚀动力学曲线

Fig.1 Corrosion kinetic curves of Q235、Q345 and galvanized steel

由图1可知，3种材料的质量损失随着时间增加而单调增加.镀锌钢的腐蚀速率显著低于Q235和Q345.腐蚀前24 h，腐蚀速率大小依次为Q345>Q235≫镀锌钢；而48 h后，腐蚀速率依次为Q235>Q345≫镀锌钢.整个腐蚀过程，Q235和Q345的腐蚀速率差异不大.前24 h，碳钢表面并未完全覆盖腐蚀产物，Q345腐蚀速率略大于Q235，因为Q345中的高Mn含量有助于降低共析点的碳含量，Q345组织会析出更多碳化物(显微组织形貌如图2所示)，这些碳化物在腐蚀前期充当阴极第二相，加快了腐蚀速率.48 h后，Q345钢中由于含有更多的Ni、Si元素，有助于形成更加致密的腐蚀锈层，起到了抑制腐蚀过程的作用[17]，因此腐蚀速度变得比Q235低.

图2 Q235 和 Q345 钢的金相组织

Fig.2 Metallographic microstructures of Q235 and Q345 steels

根据经验公式，大气腐蚀过程遵循以下方程:

C=Ktn

(1)

其中，C为腐蚀速率(g/m2)，t为暴露时间(h)，K和n为常数.K相当于单位时间的质量损失；n通常被用来表示锈层的物理化学性质，如致密性、与外界物质的交换性能等，因此n值和金属材料本身和外部大气环境有关.当0.5≤n<1时，腐蚀锈层的保护作用不强，比如存在疏松多孔、剥落、裂纹等情况，其主要发生在海洋和工业环境中；当n<0.5时，腐蚀锈层起到了阻碍环境与金属基体接触的作用，抑制腐蚀过程，通常存在于污染较轻的大气环境中.

为了更好地分析腐蚀动力学的规律，通常把式(1)进行取对数处理，即

lgC=lgK+nlgt

(2)

腐蚀失重的双对数函数曲线如图3所示，其中Δm为质量损失.通过线性拟合，获得了斜率和相关系数r2的数据，如表2所示.r2越接近1，代表拟合程度越好.3种材料中，镀锌钢的n最小，斜率最低，表明镀锌钢的腐蚀锈层最致密和最具有保护作用.尽管镀锌钢的n值最小，但其值仍大于0.5，这表明模拟海洋环境的腐蚀侵略性比较强.Q235和Q345呈现了相似的腐蚀规律，两者只有微小的差别.

图3 Q235、Q345 和镀锌钢腐蚀失重双对数函数

Fig.3 Bilogarithmic plots of Q235,Q345 and galvanized Q235 steels

表2 双对数函数中的n和r2值Table 2 Values of n and correlation coefficient

2.2 锈层组成

Q235、Q345和镀锌钢连续喷雾2、6、24、48、72、144、240、360 h后的 XRD谱图如图4所示.表3汇总了3种材料腐蚀锈层组成的分析结果.

Q235、Q345钢的腐蚀产物主要为β-FeOOH、γ-FeOOH、Fe3O4和α-FeOOH.前24 h，腐蚀产物并未完全覆盖金属基体，因此XRD中探测到了铁基体的存在.总体而言，Q235和Q345表现出了相似的衍射谱图，γ-FeOOH量都先增加后减少；β-FeOOH量先增加后轻微波动；Fe3O4在腐蚀前期很少，一直单调递增；α-FeOOH在连续喷雾144 h后出现，并不断增加，这可能是后期γ-FeOOH转变成α-FeOOH的结果.在腐蚀前期，两种碳钢的腐蚀产物主要是β-FeOOH和γ-FeOOH.然而在前6 h，Q235锈层中含有微量Fe3O4而Q345锈层中则没有，这表明Fe3O4在Q345钢中形成较晚.

对于镀锌钢，整个喷雾过程中都检测到ZnO、Zn5(OH)8Cl2H2O和Zn(CO3)(OH)6H2O的存在，并且这些产物都随着喷雾时间的延长而不断增加.

2.3 腐蚀产物微观形貌

2.3.1 特征腐蚀产物的微观形貌

对于大多数腐蚀产物，可能存在多种腐蚀形貌，这主要取决于试验条件、形成机制和环境因素等.图5、6显示了模拟海洋气候环境中一些腐蚀产物的典型微观形貌.

图4 3种材料不同喷雾时间下的XRD谱图Fig.4 XRD spectra of three steels exposed for various times

表3 3种材料不同时间点的腐蚀产物组成1)

Table 3 Phase constituents of the rust layers on the three steels exposed for various times

材料产物组成2h6h24h144h360hQ235Fe,A,LFe,A,LFe,A,LFe3O4A,LFe3O4,GA,LFe3O4,GQ345Fe,A,LFe,A,LFe3O4Fe,A,LFe3O4A,LFe3O4,GA,LFe3O4,G材料产物组成6h48h240h镀锌Q235Zn,ZnOS,CZn,ZnOS,CZn,ZnOS,C

1)L—γ-FeOOH;G—α-FeOOH;A—β-FeOOH;S—Zn5(OH)8Cl2H2O;C—Zn(CO3)(OH)6H2O.

图5 碳钢表面γ-FeOOH、β-FeOOH和Fe3O4的微观形貌

Fig.5 Micro-morphology of lepidocrocite、akaganeite and magnetite on carbon steels

图5(a)为碳钢表面的花片状腐蚀产物，为典型的γ-FeOOH.通常情况下，γ-FeOOH在无污染环境下花片状结构较小，在污染地区花片状结构较大.图5(b)展示了碳钢表面棉花状的β-FeOOH，其O/Fe原子比为1.89(如表4所示)，非常接近2，因此可以确定此产物为β-FeOOH.图5(c)为大气腐蚀研究中报道相对较少的尖晶状腐蚀产物Fe3O4.根据研究，这种腐蚀产物相对比较难被发现.能谱分析表明此产物的O/Fe原子比为1.08，接近1.33，可以判断此产物为Fe3O4.

表4 图5中A点和B点的腐蚀产物能谱分析结果

Table 4 Composition by EDS of typical corrosion products in Fig.5 (point A and point B)

成分原子百分比/%A点B点Na0.9239.61Fe33.7928.95O63.9931.39Cl1.310.05O/Fe原子比1.891.08

图6为镀锌钢表面腐蚀产物的微观形貌.镀锌钢表面先发生局部腐蚀，然后表面锌层被腐蚀解理成针尖状的条形块状产物(见图6(a))，小的针尖条形状继而转化成更加细小的条状腐蚀产物图(见图6(b)).

2.3.2 腐蚀产物微观形貌随时间的变化规律

总体而言，Q235和Q345钢的腐蚀产物形貌随时间的变化规律几乎一样，以Q235钢为例，其腐蚀产物形貌随时间的变化如图7所示.在腐蚀早期(见图7(a))，表面呈现不均匀的局部腐蚀特征，同时存在点蚀坑与未被腐蚀的基体.随着喷雾时间的延长，基体腐蚀加重，锈层出现裂纹，点蚀坑加大、加深.同时，表面腐蚀产物不断累积，微观形貌为典型的γ-FeOOH和β-FeOOH结构(见图7(b)).最终，表面积累了厚厚的由各种腐蚀产物组成的山脉状腐蚀锈层(见图7(c)).

图6 镀锌钢表面腐蚀产物的微观形貌Fig.6 Micro-morphologies of the rust on the galvanized steel

镀锌钢表面腐蚀产物形貌随喷雾时间的变化规律如图8所示.相比于碳钢，镀锌钢的锈层比较平整、均匀.在腐蚀前期，氯离子沉积到镀锌层表面，渗透并把表面解理成尖晶条块状，同时，碎片状的块体分裂成更加细小的针尖状腐蚀产物(见图8(a))；随着喷雾时间的延长，镀锌层表面腐蚀锈层加深(见图8(b))；由于高浓度氯离子较强的侵蚀作用，镀锌钢表面镀锌层仍生成了孔洞和微裂纹(见图8(c)).

图7 低碳钢表面腐蚀产物微观形貌随喷雾时间的演变 Fig.7 Micro-morphology evolution of the rusts on carbon steels

图8 镀锌钢在不同喷雾时间下腐蚀产物的微观形貌Fig.8 Micro-morphologies of the rust on galvanized steel at different spray time

3 结论

(1)Q235、Q345和镀锌钢在海洋环境中的腐蚀规律遵循指数函数规律.腐蚀初期，腐蚀速率Q345>Q235≫镀锌钢；腐蚀后期，腐蚀速率Q235>Q345≫镀锌钢.其中Q235和Q345的腐蚀速率比较接近，并远远大于镀锌钢.

(2)Q235、Q345钢的腐蚀产物主要为β-FeOOH、γ-FeOOH、Fe3O4和α-FeOOH.随着腐蚀时间的延长，γ-FeOOH含量先增加后减少，β-FeOOH含量先不断增加后平稳波动，Fe3O4含量则一直单调增加.α-FeOOH在腐蚀后期形成且含量不断增加.镀锌钢表面的腐蚀产物一直为部分Zn5(OH)8Cl2H2O、Zn(CO3)(OH)6H2O 和主体ZnO.

(3)Q235、Q345钢的腐蚀产物表现出不同的微观形貌.γ-FeOOH为花片状结构，β-FeOOH呈棉花状结构，较少发现的Fe3O4为尖晶状结构.镀锌钢表面腐蚀产物为针条状，大块针条状腐蚀产物随喷雾时间延长不断解理成更细小的块状，形成致密的锈层，从而表现出较好的耐蚀性能.

[1] 傅欣欣,董俊华,韩恩厚.低碳钢Q235在模拟酸雨大气腐蚀条件下的电化学阻抗谱监测 [J].金属学报,2014(50):57- 63.

FU Xin-xin,DONG Jun-hua,HAN En-hou.Electro-chemical impedance spectroscopy monitoring on mild steel Q235 in simulated industrial atmospheric corrosion environment [J].Acta Metalurgica Sinica,2014(50):57- 63.

[2] MORALES A L,CARTAGENA D,RENDON J L， et al.The relation between corrosion rate and corrosion products from low carbon steel [J].Physica Status Solidi,2000,220(1):350- 356.

[3] CUI Wenfang,SHAO Changjing,LIU Chunming.Corrosion behavior of new weathering steel in the environment simulating coastal industrial atmosphere [J].Advanced Materials Research,2012(479):322- 326.

[4] CHEN Wenjuan,HAO Long,DONG Junhua.Effect of sulphur dioxide on the corrosion of a low alloy steel in simulated coastal industrial atmosphere [J].Corrosion Science,2014(83):155- 163.

[5] MARCO J F,GRACIA M,GANCEDO J R,et al.Characterization of the corrosion products formed on carbon steel after exposure to the open atmosphere in the Antarctic and Easter Island [J].Corrosion Science,2000,42(4):753- 771.

[6] MISAWA T,HASHIMOTO K,SHIMODAIRA S.The mechanism of formation of iron oxide and oxyhy-droxides in aqueous solutions at room temperature [J].Corrosion Science,1974,14(2):131- 149.

[7] ANTUNES R A,COSTA I,FATIA DLAD.Characterization of corrosion products formed on steels in the first months of atmospheric exposure [J].Materials Research,2003,8(3):403- 408.

[8] PAN Chen,LÜ Wangyan,WANG Zhenyao.Atmospheric corrosion of copper exposed in a simulated coastal-industrial atmosphere [J].Journal of Materials Science and Technology,2016(3):1- 9.

[9] KAMIMURA T,HARAB S,Miyuki H,et al.Composition and protective ability of rust layer formed on weathering steel exposed to various environments [J].Corrosion Science,2006,48:2799- 2812.

[10] KAMIMURA T,NASU S,SEGI T,et al.Influence of cations and anions on the formation ofβ-FeOOH [J].Corrosion Science,2005(47):2531- 2542.

[11] REFAIT P,GENIN J M R.The oxidation of ferrous hydroxide in chloride containing aqueous media and pourbaix diagrams of green rust one [J].Corrosion Science,1993(34):797- 819.

[12] HAO Long,ZHANG Si-xun,DONG Jun-hua.Evolution of corrosion of MnCuP weathering steel submited to wet/dry cyclic tests in a simulated coastal atmosphere [J].Corrosion Science,2012(58):175- 180.

[13] HAO Long,ZHANG Si-xun,DONG Jun-hua.Evolution of corrosion of MnCuP weathering steel in a simulated coastal-industrial atmosphere [J].Corrosion Science,2012(59):270- 276.

[14] ANTUNES A,COSTA J,ARAUJO D L.Characterization of atmospheric corrosion products formed on steels [J].Materials Research,2003(6):403- 408.

[15] RODRIGUEZ J J S,HERNNDEZ F J S,GONZALEZ J E G.The effect of environmental and meteorological variables on atmospheric corrosion of carbon steel,copper,zinc and aluminium in a limited geographic zone with different types of environment [J].Corrosion Science,2003,45(4):799- 815.

[16] 钟西舟,王振尧,刘艳洁.镀锌钢在模拟海洋大气环境下的腐蚀行为 [J].中国腐蚀与防护学报,2015(35):151- 155.

ZHONG Xi-zhou,WANG Zhen-yao,LIU Yan-jie.Corrosion behavior of galvanized steels in simulated ocean atmosphere [J].Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection,2015(35):151 - 155.

[17] 刘芮,陈小平，王向东.Ni对耐候钢在模拟海洋大气环境下耐蚀性的影响 [J].腐蚀科学与防护技术,2016(28):122- 128.

LIU Rui,CHEN Xiao-ping,WANG Xiang-dong.Effect of nickel on corrosion resistance of weathering steels in a simulated marine atmosphere environment [J].Corrosion Science and Protection Technology,2016(28):122- 128.