活性氧化镁补偿无机聚合物浆体收缩的作用机制*

杨永民 李兆恒 张同生 殷素红† 韦江雄 陈晓文 余其俊

(1.华南理工大学 材料科学与工程学院, 广东 广州 510640; 2.广东省水利水电科学研究院, 广东 广州 510635;3.广东省水利新材料与结构工程技术研究中心, 广东 广州 510635)

无机聚合物主要由粉煤灰、矿渣和偏高岭土等工业废渣和碱性激发剂组成.与硅酸盐水泥相比,无机聚合物制备过程中能耗和二氧化碳排放量较低、环境相容性好,且具有早期强度高、结构致密性和耐腐蚀性较好等特点.因此,无机聚合物胶凝材料和无机聚合物混凝土在世界范围内引起广泛关注,具有广阔的应用前景和潜力[1- 4].Roy等[5- 6]认为无机聚合物存在泛碱、干缩大、碳化严重、具有潜在的碱活性等问题.这些问题中的大部分可通过调节措施得到有效改善,比如加入硅灰、调节激发剂适宜掺量等可以抑制泛碱[7];提高无机聚合物混凝土的强度和致密性可以改善碳化问题等[7- 8].

目前的研究表明[9- 12],无机聚合物净浆的干燥收缩比硅酸盐水泥净浆要大得多,7 d的干缩可达500×10-6～2 000×10-6,最终的干缩值最大可达2 800×10-6,约为硅酸盐水泥的5倍,而且二者的差别会随相对湿度的降低而进一步扩大[13- 15].无机聚合物净浆和硅酸盐水泥净浆在干燥收缩方面的差异主要是由孔结构和凝胶体含量的不同引起的[16- 18].无机聚合物净浆的孔隙率通常比硅酸盐水泥净浆要低,且前者的孔主要是孔径在10 nm左右的小孔,无机聚合物净浆水化产物中比硅酸盐水泥净浆水化产物中含有更多的凝胶体,所以表现出的收缩变形要大[19- 20].由于无机聚合物固化硬化速度快、收缩大、易开裂,如何改善其体积稳定性对防止混凝土的开裂以及提高其耐久性至关重要.但对于无机聚合物体积变形较大的问题,因为其固化硬化后结构体系完全不同于普通的水泥胶凝材料,目前研究尚少.

目前主要通过调整无机聚合物配比、降低碱含量等措施减小其收缩,但改善效果有限.在改善胶凝材料体积稳定性的措施中,加入补偿收缩组份是一种常用的方法.目前,补偿收缩组分可分为3类:氧化钙类、硫铝酸钙类及氧化镁类[21].氧化钙类和硫铝酸钙类在高碱环境下反应剧烈、不易控制,不能起到良好的补偿收缩效果[22].文中通过控制氧化镁活性和粒度,使氧化镁均匀分散于无机聚合物浆体中,实现补偿收缩与收缩历程相匹配,达到快速、均匀补偿收缩的目的.

1 原材料及试验方法

1.1 原材料

试验用活性氧化镁,武汉三源特种建材有限责任公司产品,煅烧温度为900 ℃,窑内保温时间1 h,活性为60 s(反应活性较高,与无机聚合物固化过程相匹配).无机聚合物由矿渣、粉煤灰、硅灰、激发剂以及缓凝增强组分组成,其中激发剂由硅酸钠、碳酸钠组成,无机聚合物的化学成份和物理力学性能见表1与2.活性氧化镁和无机聚合物粒度分布如图1所示.由图1可见,无机聚合物颗粒粒径(10～40 μm)和活性氧化镁粒径(主要分布在5～20 μm)相对较小.

表1 无机聚合物和活性氧化镁的化学组成Table 1 Chemical composition of inorganic polymer and reactive MgO %

表2 无机聚合物的物理力学性能Table 2 Physical and mechanical properties of inorganic polymer

图1 活性氧化镁和无机聚合物粒度分布

Fig.1 Particle size distribution of active magnesium oxide and inorganic polymer

1.2 试验方法

在无机聚合物中分别内掺0～12%(质量分数，以无机聚合物和活性氧化镁的总质量为基准计)的活性氧化镁,按照0.38的水固比(胶砂跳桌流动度达到(180±5)mm时)搅拌均匀,参照GB 17671—1999《水泥胶砂强度检验方法》测试抗压和抗折强度,参照JC/T603—2004《水泥胶砂干缩试验方法》测试干燥收缩.试验用无机聚合物浆体的配比如表3所示.

表3 无机聚合物浆体配比Table 3 Proportions of inorganic polymer pastes

无机聚合物的化学收缩和自收缩测试装置如图2所示.测试自收缩时,将浆体密封在波纹管内,其体积变形由波纹管转化为长度变形,通过位移传感器将长度变形转化为电压信号,再由模数转换器转化为数字信号传输给电脑,最后用自行设计的软件实时记录数据.化学收缩测试参照ASTM C1608—07进行,先将无机聚合物和水(水固比0.38)搅拌成浆体,然后小心地加入到500 mL玻璃瓶中;待玻璃瓶中水加满以后,用带有玻璃刻度管的橡皮塞(最大量程5 mL,精确度0.01 mL)密封住玻璃瓶,往玻璃刻度滴管内滴入几滴石蜡油,防止实验过程中水分蒸发.

图2 自收缩和化学收缩测试装置

Fig.2 Set-ups for autogenous shrinkage and chemical shrinkage measurement

将养护一定龄期后的净浆破碎,取中间试样进行喷碳或镀金处理,采用德国Zeiss公司的EVO MS18型扫描电子显微镜观察水化产物的形貌;采用英国OXFORD公司的X-MAX型能谱分析仪测定试样微区的元素组成；采用荷兰Panlytical公司的X′pert PRO型X射线衍射仪表征无机聚合物浆体的矿物组成;采用德国Netzsch公司的STA 449C型热分析仪(DSC/TG)测定无机聚合物浆体的热分析曲线,并采用300～400 ℃失重半定量表征Mg(OH)2的含量；采用美国Micromeritics公司的AutoPore IV 9500型压汞仪测定硬化浆体孔隙率。测试参数：孔径范围0.003～1 000 μm，最高压力2.28×108MPa，进汞或退汞体积精度优于0.1 μL。

2 试验结果与分析

2.1 氧化镁掺量对无机聚合物浆体变形的影响

2.1.1 氧化镁掺量对无机聚合物浆体化学收缩的影响

掺不同量的活性氧化镁后无机聚合物浆体的化学收缩如图3所示.

由图3可见,无机聚合物加水拌合以后,3 h之内化学收缩呈现缓慢增长的趋势,3 h之后化学收缩呈现迅速增长,7 d化学收缩值达到15 mL/100 g,然后趋于平稳增长.活性氧化镁加入到无机聚合物中,会改善浆体的化学收缩.随着活性氧化镁掺量的提高,无机聚合物浆体的化学收缩逐渐减小.掺6%和12%活性氧化镁的无机聚合物浆体7 d化学收缩分别减小了17.6%和20.9%,28 d化学收缩分别减小了10.7%和14.7%.

图3 活性氧化镁掺量对无机聚合物浆体化学收缩的影响

Fig.3 Effects of the content of reactive MgO on the chemical shrinkage of inorganic polymer

2.1.2 氧化镁掺量对无机聚合物浆体自收缩的影响

掺不同量的活性氧化镁后无机聚合物浆体的自收缩如图4所示.

图4 活性氧化镁掺量对无机聚合物浆体自收缩的影响

Fig.4 Effects of the content of reactive MgO on the autogenous shrinkage of inorganic polymer

由图4可见,无机聚合物浆体自收缩较大,1 d自收缩高达1 500 μm/m,且7 d后自收缩仍有较大幅度增长.随着活性氧化镁掺量的增加,无机聚合物浆体自收缩逐渐降低,而且24 h后的浆体自收缩趋于平缓.当活性氧化镁的掺量为6%时,无机聚合物的3 d与7 d自收缩分别降低64.6%和72.1%;当活性氧化镁的掺量为12%时,龄期为3 d以及7 d可以使无机聚合物自收缩分别降低71.4%和78.3%,说明活性氧化镁可有效补偿无机聚合物浆体的自收缩.由图4(b)可见,活性氧化镁掺量小于6%时,无机聚合物浆体的自收缩随着掺量的提高明显降低,当掺量超过6%以后,补偿自收缩的趋势降低

2.1.3 氧化镁掺量对无机聚合物浆体干燥收缩的影响

掺不同量的活性氧化镁后无机聚合物浆体的干燥收缩如图5所示.

图5 活性氧化镁掺量对无机聚合物浆体干燥收缩的影响

Fig.5 Effects of the content of reactive MgO on the drying shrinkage of inorganic polymer

图5(a)表明，随着固化时间的延长,无机聚合物浆体的干燥收缩迅速增加,最大干燥收缩可达0.19%.随着活性氧化镁掺量的增加,硬化浆体干燥收缩值明显降低,当掺量为6%时,28 d干燥收缩可降低20.0%.将干燥后试样置于水中,测定无机聚合物浆体的不可逆收缩,图5(b)表明无机聚合物浆体大部分干缩为不可逆干缩,但随活性氧化镁掺量的增加,可逆干缩逐渐增大,说明在水分充足环境下活性氧化镁具有更好的补偿无机聚合物浆体干燥收缩的效果.

2.2 氧化镁掺量对无机聚合物力学性能的影响

不同氧化镁掺量下无机聚合物的胶砂强度如图6所示.

图6 活性氧化镁掺量对无机聚合物胶砂强度的影响

Fig.6 Effects of the content of reactive MgO on the mechanical properties of inorganic polymer

由图6可见,随着活性氧化镁掺量的增加,无机聚合物早期(7 d前)抗压和抗折强度均提高,但28 d抗压和抗折强度呈现先增大后减小的趋势,掺量为8%时无机聚合物3 d、7 d与28 d时抗压强度分别提高12.4%、8.1%和12.8%,抗折强度分别提高18.6%、14.5%和1.3%.当活性氧化镁掺量为12%时,其28 d抗压与抗折强度出现倒缩,表明活性氧化镁掺量过多不利于无机聚合物强度发展,适宜掺量为4%～8%.

2.3 无机聚合物浆体组成与结构

活性氧化镁掺量相同、龄期不同的无机聚合物浆体XRD分析结果如图7(a)所示，由图7(a)可见,无机聚合物浆体主要含有C-S-H凝胶、C-A-S-H凝胶、Mg(OH)2、MgO、莫来石及石英.随着固化龄期的延长,无机聚合物浆体中活性氧化镁衍射峰逐渐降低,Mg(OH)2衍射峰逐渐增强,即随养护龄期的延长浆体中Mg(OH)2数量逐渐增多.活性氧化镁掺量不同、龄期相同的无机聚合物浆体XRD分析结果如图7(b)所示，由图7(b)可见,随活性氧化镁掺量的提高,固化产物中Mg(OH)2的衍射峰增强,说明无机聚合物浆体中Mg(OH)2数量逐渐增加.

图7 掺活性氧化镁的无机聚合物浆体的XRD图谱

Fig.7 XRD patterns of inorganic polymer pastes with reactive MgO

不同氧化镁掺量下无机聚合物硬化浆体的SEM图片如图8所示.

图8(a)和8(b)表明无机聚合物水化产物主要为C-(A)S-H凝胶.图8(c)和8(d)表明掺入6%活性氧化镁后无机聚合物浆体中水化产物除C-(A)S-H凝胶外,局部出现了蠕虫状Mg(OH)2.当氧化镁掺量为12%时,无机聚合物浆体中出现了大面积蠕虫状Mg(OH)2(图8(e)和8(f)).通过SEM-EDS(见图8(b)与8(f)中黑色方框)分析,结果如表4所示,无机聚合物浆体中低Ca/Si比C-(A)S-H凝胶的Mg含量很少或未检测出;氧化镁掺量为12%时,无机聚合物浆体中Mg(OH)2聚集区域Mg含量超过40%,表明生成了大量蠕虫状Mg(OH)2.

图8 掺活性氧化镁的无机聚合物浆体的SEM图片

Fig.8 SEM images of hardened inorganic polymer pastes with reactive MgO

表4 无机聚合物固化28 d后浆体的元素含量

Table 4 Element content of the inorganic polymer pastes cured for 28 days %

图谱ONaSiCaAlMg图谱169.913.668.4611.304.691.98图谱270.284.747.3810.295.212.10图谱342.103.306.472.513.6441.98图谱446.282.695.192.212.8240.15

不同氧化镁掺量下无机聚合物浆体的孔径分布如图9所示.图9表明无机聚合物浆体中孔径基本小于30 nm,随活性氧化镁掺量的增加,养护3 d后无机聚合物浆体10～20 nm孔隙显著细化,总孔隙率也有所降低;养护28 d后无机聚合物浆体中大部分孔经在7 nm以下,孔隙细化显著,说明活性氧化镁显著提高了无机聚合物浆体早期和后期密实程度.

2.4 活性氧化镁补偿无机聚合物浆体收缩作用机制

由上述实验结果可知,活性氧化镁与水反应生成Mg(OH)2,固相体积增大1.2倍,在无机聚合物高碱度液相环境中,生成的Mg(OH)2晶体细小、不易长大[23],分散于无机聚合物浆体中,产生均匀的体积膨胀,有效地补偿了无机聚合物硬化过程中体积收缩,实现无机聚合物收缩和氧化镁补偿收缩历程的匹配.

图9 活性氧化镁掺量对无机聚合物浆体孔分布的影响

Fig.9 Effects of the content of reactive MgO on the pore size distribution of inorganic polymer

通过控制氧化镁活性和粒度,补偿无机聚合物浆体收缩机制如图10所示,可概括为4个阶段:

1)初始态.搅拌过程中细小氧化镁颗粒均匀分散无机聚合物浆体中(图10(a)).

2) 早期.无机聚合物颗粒与水发生界面反应生成C-A-S-H凝胶,产生体积收缩,同时溶解出大量的OH-,溶液中呈碱性.氧化镁因活性较高,也与水发生界面反应,在其表面很快形成一层Mg(OH)2;同时不断溶解出大量OH-和Mg2+在无机聚合物颗粒表面及间隙,生成大量细小的Mg(OH)2产物(图10b).该阶段无机聚合物反应迅速,体积收缩较大,但氧化镁反应相对较慢,补偿收缩效果不明显.

3)中期.随着固化反应的进行,无机聚合物固化生成较多的C-S-H或C-(A)S-H凝胶,形成浆体的骨架,对外表现出较高的力学强度.活性氧化镁反应程度加深,Mg2+大量的溶出扩散,生成更多细小、蠕虫状Mg(OH)2,在无机聚合物浆体中产生均匀膨胀(图10c).该阶段无机聚合物反应速度放缓,体积收缩较大,但氧化镁反应相对较快,生成Mg(OH)2数量较多,宏观表现为化学收缩、自收缩补偿效果显著.

4)后期.无机聚合物固化非常缓慢,产生收缩较小.由于氧化镁活性较高、颗粒较小,大部分已参与固化,后续生成的Mg(OH)2数量较少,产生体积膨胀也较小,从而实现补偿收缩的精确控制.该阶段无聚合物结构稳定,宏观表现为无机聚合物力学强度较高、自收缩与化学收缩趋于稳定.

图10 无机聚合物收缩和氧化镁补偿收缩历程的匹配机制

Fig.10 Matching of shrinkage process ofinorganic polymer and expansion process of reactive MgO

3 结论

(1)无机聚合物固化速度较快,生成大量C-S-H和C-A-S-H凝胶,表现为早期化学收缩和自收缩较大.

(2)在无机聚合物浆体中掺加颗粒细小的活性氧化镁,生成大量、细小的蠕虫状Mg(OH)2,产生均匀微膨胀,细化了浆体孔径,使无机聚合物强度有所增加,有效补偿了无机聚合物浆体的化学收缩和自收缩.

(3)在无机聚合物高碱度液相环境中,生成的Mg(OH)2晶体细小、不易长大,分散于无机聚合物浆体中,产生均匀的体积膨胀,有效地补偿了无机聚合物硬化过程中体积收缩,实现无机聚合物收缩和氧化镁补偿收缩历程的匹配.

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