碳纤维涂料的导热性能分析*

李静 李雪 刘业明 吴少如

(1.华南理工大学 化学与化工学院, 广东 广州 510640; 2.华南理工大学 珠海现代产业创新研究院, 广东 珠海 519175)

目前电子元件正向高频、密集和小型化发展,因而单位面积上的热流密度急剧增大,热量若不能及时散出,将会导致内部温度很高.而电子元件的工作温度直接决定其使用寿命和稳定性[1],超出正常工作温度范围,元件性能及寿命将显著下降.研究表明,设备的失效有超过一半是由温度引起的[2].传统的散热方法如强制风冷等已无法满足现代电子设备苛刻的散热要求[3].且出于安全及性能的考虑,电子元件不宜直接裸露在空气中,需使用涂层来为电子元件提供保护.采用涂层技术来解决电子元件的散热问题的思路促使了散热涂料这一新技术的发展.

李明辉[4]分别以AlN、Al2O3和BN为导热填料，制备了聚酰胺6基导热绝缘复合材料,发现导热填料在聚合物内部均匀分布，复合材料的导热系数随填料含量的增加逐步提高,有利于热量的传递.Srikar等[5]利用静电无纺聚合物材料涂覆于纳米纤维垫制备出纳米纤维涂层,研究发现,涂覆纳米材料后其表面润湿性更好,水滴更易渗入到材料内部进而起到蒸发散热的效果.张雪平等[6]以环氧树脂体系为基础，加入球形氧化铝及其他助剂，制备了热固性绝缘导热涂料,导热系数为1.1 W/(m·K),击穿强度不低于35 MV/m.

涂层技术既可以解决散热问题,又能很好地防止元件腐蚀及预防静电危险.但从上述研究中发现,大多散热涂料为传统的溶剂型涂料,在制造过程会产生大量有毒、有害的废气、废水,且制备的涂层机械性能比较差,生产成本较高,耐高温和绝缘性能也较差.

为解决电子元件的散热问题及一般散热涂料机械性能差等问题,文中采用高导热、高辐射碳纤维为主要填料,以丙烯酸-氨基树脂体系为基体,制备出一种复合型散热涂料.采用单因素方法确定了碳纤维含量对涂层导热效果的影响，并运用扫描电镜(SEM)对涂层进行形貌观察,同时结合涂层导热系数的测定结果、降温效果对涂层散热机理进行了理论探究，最后对该涂料的应用性能进行了测试.

1 实验部分

1.1 实验原料

根据热传递的原理,应着重于增大涂层的辐射及传导作用,故选用的原材料要具有高导热及高辐射的特点.碳纤维是一种高导热材料,在纤维方向上导热系数可超过铜,最高可达700 W/(m·K)[7],同时具有良好的机械性能及很好的辐射能力.选取高强、高模碳纤维长丝,表面经硅烷偶联剂处理、研磨烘干，得到短切碳纤维粉末.其保留了碳纤维本身的优良性能,并且增大了比表面积,易于被树脂润滑，并可均匀分散.实验中涉及到的碳纤维粉末各项指标如表1所示.

表1 碳纤维粉末技术指标Table 1 Indicators of carbon fiber powder

无机陶瓷材料纳米氮化铝(AlN)，其具有优良的导热性能,单晶AlN的热导率在室温下可高达320 W/(m·K),同时具有良好的绝缘性及较小的热膨胀系数,机械性能好,是一种很好的耐候、耐高温填料,加入到基体中时,因AlN导热粒子粒径小,因此可很好地将碳纤维与碳纤维的“岛-岛”分布连接起来[8- 9];绢云母粉，其具有优异的红外辐射能力,且其化学性质稳定,加入到涂料中可减少光和热对涂膜的破坏,增加涂层的耐酸、碱性能[10];二氧化硅，其对8 μm以上波段的光谱具有很强的吸收,且和绢云母粉混合使用可以形成很好的辐射致冷层[11].

以丙烯酸聚氨基树脂为主要成膜物质，可使填料很好地分散于基体内,并且形成的涂层具有良好的机械性能和广泛的施工性能[12];以具有高导热、高辐射性的碳纤维作为主要填料,可以提高涂层的导热和辐射性.

基于碳纤维导热的各向异性,其用量对涂料导热性能的影响最大，因此,文中主要研究碳纤维粉末不同添加量构成的导热通道对涂层散热性能的影响.为了满足涂层机械性能、耐蚀性能和环保性能的要求，确定配方如表2所示.

表2 涂料的配方

1.2 制备工艺

在反应罐中先加入丙烯酸树脂与分散剂，待其分散均匀后依次加入碳纤维粉末、氮化铝、绢云母粉、防沉剂和溶剂，然后添加足够的研磨锆珠并以1 200 r/min的转速对涂料分散1 h，最后加入氨基树脂，以 1 000 r/min 的转速进行再次分散，当组分细度小于50 μm 时，用 200 目筛网过滤去除杂质即可.

1.3 性能测试

1.3.1 涂层导热系数的测量

将制备好的涂料制成试样,直径为6.5 cm,厚度约为3.5 mm.选用瞬态平板热源法[13]测定涂层的导热系数,使用Hot Disk TPS2500热传导分析仪进行导热系数测试.

1.3.2 涂层散热幅度的测量

将实验工件经抛丸机抛光,做去油、去锈处理.取含不同碳纤维质量分数的散热涂料,用稀释剂调至合适黏度后对工件进行喷涂.喷涂好并待涂层流平后,放入130 ℃的烘箱内烘烤30 min,即可制得带有散热涂层的工件.

将喷涂散热涂料的工件和空白工件同时放入180 ℃恒温箱中恒温1 h,然后取出,在22 ℃、自然对流的情况下采用北京赛唯美高科技有限公司生产的SMT- 7- 128- 500- K型炉温仪测定其降温曲线,并以降温15 min后两试验工件(空白工件和涂有涂层的工件)测试点的温度差作为散热涂层的降温幅度.

1.3.3 涂层表面结构观测

选用SEM3700型扫描电子显微镜对涂层的表面结构进行观察.

2 结果与讨论

2.1 碳纤维质量分数对涂层导热系数的影响

涂料中碳纤维质量分数与导热系数关系如图1所示.由图1可知,涂层的导热系数随着碳纤维粉末质量分数的增大呈现先迅速增大后缓慢减小的变化趋势，在碳纤维质量分数为12.3%时，涂层具有最大的导热系数2.1 W/(m·K).分析其原因可能是因为在碳纤维质量分数小于12.3%时，随着碳纤维质量分数的增加，样品中主导影响导热系数的量值在不断增大,导热网络逐渐发达,涂层导热系数不断增大;在碳纤维质量分数大于12.3%后,随着碳纤维含量的继续增加,多余的碳纤维对于网络的构建形成破坏趋势,造成导热网络不顺畅,导热系数降低,其导热作用已经由碳纤维含量完全主导,导热网络已经破坏殆尽.

图1 涂料中碳纤维质量分数与导热系数的关系

Fig.1 Relationship between thermal conductivity and carbon fiber mass fraction of coating

2.2 碳纤维质量分数对涂层降温幅度的影响

图2为碳纤维加入量和对应涂层的降温幅度曲线.由图2可知,在文中研究范围之内,试件降温幅度随碳纤维质量分数增大呈现先迅速增大后缓慢减小的趋势,在碳纤维质量分数为12.3%时降温幅度最大,温差最大值为14.1 ℃.结合图1分析可知,涂层的降温幅度与导热系数变化曲线基本是一致的,降温幅度最大点处涂层的导热系数也最佳.

图2 涂料碳纤维质量分数与温差的关系

Fig.2 Relationship between carbon fiber mass fraction of coating and difference of temperature

2.3 涂层形貌及机理分析

传统的树脂属于不良热导体,其导热系数在25 ℃时均低于0.5 W/(m·K),如环氧树脂的只有0.2 W/(m·K)[14],而填充型高分子材料的导热性能主要取决于填料和高分子基体本身的导热性能[15]、填料的含量和填料在高分子基体中的排布情况[16],根据Agari 等[17]的导热网络结构理论:当填料用量较少时,填料孤立地分散在基体中,基体的导热率起主要作用;随着填料用量的增加,填料之间需形成良好的桥接,彼此逐渐形成一个贯通于基体的导热网络,导热率增大;当填料用量过高时,引入了平行导热和垂直导热机理来解释填料的分布情况对导热系数的影响，即当填料形成的导热通道与基体在热传导的方向上相互平行时，复合材料导热系数最高，如果热传导方向相互垂直，则导热系数最低.由图2可知,导热系数随碳纤维质量分数的增大而增大,这正服从于导热网络结构理论.

图3是涂层在SEM观察下的表面形貌结构;图4是根据Agari等[17]的导热网络结构理论,并结合图3所绘制出的涂层散热具体效果的理论示意图.图中，L为膜厚,T为长度,B为宽度,碳纤维长度为a、直径为b， 单位均为m.从图3可以知道:随着碳纤维质量分数的增大,涂层结构逐渐由平整到粗糙、由严密到疏松;从图3(a)到3(c),碳纤维量很少,填充度不够,填料之间是“岛-岛”分布于树脂内部,起导热主体的仍然是树脂,涂层的导热效果不明显;从图3(d)到3(f),涂层导热系数迅速增大,填料之间不断搭接,在涂层内部逐渐形成了一种导通结构,类似于“通道”(见图4(a)),这种结构有利于热量快速通过,使得涂层的降温幅度迅速增大,且机械性能良好,在碳纤维质量分数为11.6%时这种“通道”最为明显;再增加碳纤维的量,从图3(g)到3(i),逐渐出现碳纤维 “堆积”现象,碳纤维越多,堆积越严重,也会形成较大的空隙(图中圆圈所示),此时内部碳纤维排布逐渐混乱无序,而碳纤维导热各向异性导致互相阻隔了热的传导“通道”(见图4(b)),涂层降温幅度明显下降且机械性能变得很差.

根据无量纲关系式可以导出针对于长径比a/b、轴向导热系数为k的填料制备的涂层的理论导热系:由填料的长度与直径可得单根填料的体积,再由填料的体积分数可得填料的数目;因为只有很好地连通了涂层上、下表面的填料才能起到导热的作用,这部分填料的比例取决于碳纤维含量及排布方式,再根据单根填料的底面积,可得到起导热作用的填料的总底面积,继而得到起导热作用的填料占总面积的比例,此比例与填料长度方向的有效导热系数乘积即为涂层的理论导热系数[16].

由以上所述,涂层的理论导热系数可以表示为

(1)

图3 不同碳纤维质量分数下涂层对应的SEM照片

其中：λ为导热系数,W/(m·K);μ为起导热作用的填料比例,无量纲；K为填料轴向的导热系数,W/(m·K).

图4 涂层示意图及散热效果图

Fig.4 Schematic diagram of coating and effect of heat radiation

实验中,主要填料为碳纤维粉末,以碳纤维质量分数为11.6%的配方为例,计算涂层的理论导热系数.经计算得碳纤维体积分数φ为13.92%;经SEM测定,结果显示μ约为15%;在实验测试中确定,只有当涂膜厚度与碳纤维长度相近时,获得的涂层才具有良好的导热性,所以令L近似等于a;从而可以计算出起导热作用的碳纤维总面积占总底面积的比例为2.08%;碳纤维轴向的导热系数取120 W/(m·K),所以涂层的理论导热系数为2.5 W/(m·K),实验测定涂层的最佳平均导热系数为2.3 W/(m·K).

图5是导热系数的理论估算与实验测试结果的对比.

从图5可以看出,在碳纤维含量过低及过高时,理论与实际的相对误差比较大,理论公式不适用.出现差异的主要原因有：在碳纤维含量过低时,填料填充不够,不能构成导热“通道”,在碳纤维含量过高时,填料出现了堆积,没有均匀分散于涂层内,排布逐渐混乱无序,形成较大的空隙,阻碍了导热“通道”的形成;其次是理论计算时碳纤维的排布方式及比例没有确定好.

图5 涂层导热系数的理论估算与实验测试结果对比

Fig.5 Comparison of theoretical value and actual test results of coating thermal conductivity

3 应用性能检测与分析

3.1 涂层的性能指标

涂层不仅要有良好的降温效果,还要有良好的附着力等机械性能.对涂层进行各项性能测定,下面以碳纤维质量分数为12.3%的涂层的测定结果进行说明,如表3所示.

表3 涂层的性能测试结果

当前研究的散热涂料中,往往只重视涂层的散热效果,而忽视了涂层的机械性能,如附着力差(低于2级)、硬度小(低于B级)、不耐冲击等,虽然获得的涂层具有相对高的导热系数(1.5 W/(m·K)左右),但是涂层很容易脱落,不耐刮擦,应用价值很小.从表3的数据可以看出,碳纤维质量分数为12.3%的涂层附着力达到1级、硬度达到H级,导热系数为1.61 W/(m·K),说明该涂层具有良好的机械及表面性能.

3.2 应用实验测试

实验选用摩托车缸头为应用实验工件,如图6所示,黑色为涂抹了散热涂料的工件,白色为涂抹了不含填料的涂料的工件(记为空白工件),试验中选择了多个测试点,如图6中的代表测试点a、b、c(a、b为工件的两种边缘,c为工件内部中心).

图6 实验测试用缸头

降温效果的测试方法:将喷涂散热涂料的工件和空白工件放入180 ℃恒温箱中恒温1 h,然后取出,在自然对流的情况下用炉温仪测定其降温曲线,然后读取数据.

选取含有12.3%碳纤维的涂料为应用实验选材,并以降温15 min后实验工件测试点a(b、c测试点的结果相差不大)的温差为涂层的降温幅度,因为空白缸头的降温曲线不受碳纤维含量的影响,除去环境温度造成的差异,其可以作为衡量标准.

涂层的降温曲线(以碳纤维质量分数为12.3%为例)如图7所示.

图7 缸头涂层的降温曲线

从图7可以看出,有涂层的缸头比空白缸头的降温速率明显要快,降温15 min后,两者温度差值接近15 ℃,说明该涂层具有明显的散热降温效果.

4 结论

(1)单因素实验表明,随着碳纤维含量的增加,涂层的降温幅度与相应涂层的导热系数均呈现先增大后减小的趋势,且在碳纤维质量分数为12.3%时其散热效果最佳.

(2)对涂层进行了SEM检测,结果表明随着碳纤维的增加,填料之间不断搭接,使得涂层形成了一种“通道”,这种“通道”使得热量能快速地进行传导,后面再增加碳纤维便逐渐变成单纯的碳纤维堆积且排布混乱,“通道”减弱.

(3)在碳纤维质量分数在12.3%时涂层导热系数最高,所制备的涂层具有良好的耐候性、耐高温及绝缘性,满足涂料应用过程的性能要求.

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