羟基羧酸与NaY分子筛酸交换的研究

张 浩，范燕飞，彭松松，郇义红，岳明波

（曲阜师范大学 化学与化工学院， 山东 曲阜 273165）

羟基羧酸与NaY分子筛酸交换的研究

张 浩，范燕飞，彭松松，郇义红，岳明波

（曲阜师范大学 化学与化工学院， 山东 曲阜 273165）

以羟基羧酸（柠檬酸、酒石酸和丙二酸）的乙醇溶液为酸交换介质，考察了酸种类、乙醇溶液中水含量、柠檬酸原位再生等对酸交换法制备HY分子筛的影响，采用XRD，ICP，27Al NMR，NH3-TPD，FTIR等手段对制备的HY分子筛进行表征。实验结果表明，在柠檬酸量为5 mmol、NaY 分子筛1 g、乙醇溶液中水含量为30%（φ）时，制得的HY分子筛试样相对结晶度在90%以上，酸交换度达44%，试样的骨架硅铝比达6.12；再生后的柠檬酸制备的HY分子筛相对结晶度可维持在85%，酸交换度达76%， 骨架硅铝比达7.62。采用酸交换的方法制备HY分子筛摒弃了铵盐的使用，且有机酸溶液通过离子交换树脂原位再生、循环利用，有效降低了能耗和污水排放。

NaY分子筛；酸交换；羟基羧酸；离子交换树脂

Y型分子筛作为微孔酸性催化剂在石油化工中得到广泛使用［1］。但直接水热法合成的Y型分子筛含有大量的Na+。因此，NaY分子筛要经过氢交换、脱铝等改性才能形成热稳定性良好的HY催化剂［2-6］。

传统的NaY分子筛转换为HY分子筛的过程中，NaY分子筛首先与铵盐交换形成NH4Y型分子筛，然后NH4Y型分子筛煅烧分解形成HY型分子筛［7］。在此过程中，大量铵盐残余在溶液中， 给后续的氨氮废水处理及环境保护增加了负担［8］。因此采用酸交换直接将NaY分子筛交换为HY分子筛成为工业上迫切的需求。NaY分子筛的铝含量较高， 对酸稳定性较差，直接与无机强酸作用时往往使得分子筛中大量的铝快速脱除，从而导致Y型分子筛结构的坍塌［9-11］。将铵型离子交换树脂转入固定床， 可快速与NaY型分子筛直接交换得到铵型分子筛［7］，但仍不能杜绝氨氮废水的后处理问题。另外，铵型分子筛焙烧时也会有氮氧化合物的成生， 从而造成二次污染。在前期报道中，本课题组［12］首次通过使用羟基羧酸和含正硅酸四乙酯的乙醇溶液一步完成了NaY分子筛的脱铝和酸交换过程。但该过程所采用的有机酸的排放，造成了新的污染。

本工作以羟基羧酸（柠檬酸（CA）、酒石酸（TA）和丙二酸（MA））的乙醇溶液为交换介质，考察了酸种类、乙醇溶液中水含量、酸原位再生等对酸交换法制备HY分子筛的影响，采用XRD，ICP，27Al NMR，NH3-TPD，FTIR等手段对制备的HY分子筛进行表征。

1 实验部分

1.1 HY型分子筛的制备

制备步骤：将1 g NaY分子筛加入到含有5 mmol CA的20 mL乙醇和水的溶液中，在100 ℃下搅拌加热回流10 h，冷却、过滤，去离子水洗涤后回收试样，然后将试样在100 ℃下干燥12 h，最后经550 ℃煅烧5 h制得HY型分子筛。

为考察酸种类对酸交换过程的影响，分别以TA和MA代替CA进行实验，实验过程中还考察了溶剂中水含量对酸交换的影响。实验中，20 mL乙醇水溶液中水的含量为x%（φ），所使用的酸量为ymmol，所使用的NaY分子筛为1 g， 酸交换时间为zh，则所制备的试样标记为酸-x-y-z。 在有机酸原位再生的过程中， 通过在反应瓶中加入砂芯滤片的方式将有机酸溶液与分子筛分离后注入装有酸性离子交换树脂的柱中，原位交换再生酸溶液［13］。

1.2 HY型分子筛的表征

XRD表征在日本株式会社Rigaku-Ultima型X射线衍射仪上进行。试样在进行XRD表征前， 先在100 ℃下干燥12 h，然后在含有饱和氯化钙溶液的密闭容器中吸水16 h。所得试样与原NaY试样的XRD峰强度相比较，计算其相对结晶度。分子筛的骨架硅铝比从Y型分子筛的晶胞a0计算得到［14］。测试过程中，以硅粉（99.999%（w））为内标进行角度校正，扫描速率0.1（°）/min。试样中Si，Al，Na含量采用美国赛默飞世尔公司Thermo IRIS IntrepidⅡXSP型电感耦合等离子体原子发射光谱分析，通过计算试样中氧化钠与氧化铝（Na2O/Al2O3）的摩尔比比较分子筛的酸交换度。采用美国Nicolet公司的NEXUS 670型傅里叶变换红外光谱仪进行FTIR表征。27Al NMR采用美国Varian公司VNMRS 400WB型核磁共振波谱仪进行表征。NH3-TPD采用美国康塔公司Chemsorb型NH3-TPD仪测试，以氦气为载气，载气速率为30 mL/min，升温速率为10 ℃/min。

2 结果与讨论

2.1 CA制得的分子筛的表征结果

图1是CA在不同水含量乙醇溶液中酸交换制得的HY型分子筛的XRD谱图。在此酸交换过程中，5 mmol CA，20 mL乙醇溶液和1 g NaY。乙醇溶液中水的含量（φ）分别为0，5%，30%，45%， 60%，80%，100%。由图1可知，除了CA-100-5试样外，其他交换后制得的试样均具有典型的八面体沸石衍射峰，表明分子筛在酸交换过程中未发生晶型的转变。但随着乙醇溶液中水含量的增加，衍射峰的强度逐渐减弱，当水含量为100%（φ）时，试样的八面体沸石衍射峰消失，表明此试样晶体结构发生了坍塌。这主要是由于水量的增加，导致溶液中CA电离出的氢质子浓度增加、酸性增强从而导致试样的结构受到破坏。因此，乙醇具有缓释质子解离的作用，其他能与水混溶的有机溶剂，如乙醇、丁醇等也可达到类似作用［15］。

图1 CA在不同水含量乙醇溶液中酸交换制得的HY型分子筛的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of HY zeolites prepared by the acid exchange of NaY zeolite with citric acid (CA) ethanol solution with diferent water content.CA-x-ysamples：xmeant the water content in the ethanol solution，ymeant the CA(mmol) dosage used per gram of NaY.Reaction conditions：1 g NaY，5 mmol CA，20 mL ethanol solution with diferent water content.

CA在不同水含量乙醇溶液中酸交换制得的HY分子筛的相对结晶度和硅铝比见图2。从图2可看出，当溶液中水含量小于30%（φ）时，试样的相对结晶度在90%以上。当含水量增至30%（φ）时，所得试样CA-30-5中的骨架硅铝比增至6.12。而当水的含量增加至45%（φ）时，试样的相对结晶度下降到65%，骨架硅铝比上升至6.23。水含量（φ）进一步增加至60%和80%时， 试样的相对结晶度分别下降至45%和26%。当水量达到100%（φ）时， XRD衍射图谱表明试样晶体结构坍塌（见图1，CA-100-5）。因此， 水含量30%（φ）的乙醇水溶液是较适宜酸交换的水量，此水含量下试样的相对结晶度可保持在90%以上。

图2 CA在不同水含量乙醇溶液中酸交换制得的HY型分子筛的相对结晶度和硅铝比Fig.2 Crystallinity and silica-alumina ratio of the HY zeolites prepared by the acid exchange of NaY zeolite with CA ethanol solution with diferent water content.Reaction conditions referred to Fig.1.

图3 为不同酸交换时间下制得的CA-30-5系列试样的XRD谱图。由图3可知，不同交换时间所制得CA-30-5试样均具有八面体沸石的X射线衍射特征峰，表明八面体沸石结构在酸交换过程中未发生转晶。但试样的衍射峰的强度随交换时间的延长先减弱后增强。这种衍射强度的变化反映了试样结晶度的变化。

不同酸交换时间下制得的CA-30-5系列试样的相对结晶度和硅铝比见图4。从图4可看出，酸交换1 h制得试样的相对结晶度最低，相对结晶度降至20%以下，但试样的硅铝比增至6.02。随时间的延长，硅铝比未显著上升，这是因为分子筛先与酸作用脱铝产生羟基空穴，造成分子筛相对结晶度的下降，随无定型硅插入到空穴中，其相对结晶度逐渐上升。因此，试样的相对结晶度先下降后上升。

图3 不同酸交换时间下制得的CA-30-5系列试样的XRD谱图Fig.3 XRD patterns of the CA-30-5 samples prepared with diferent exchanging time.Reaction conditions：1 g NaY，20 mL ethanol solution with 5 mmol CA，30%(φ)H2O.

不同酸交换时间制得CA-30-5系列试样的FTIR谱图见图5。从图5可看出，NaY和4个试样的FTIR谱图均具有八面体沸石的特征峰［16］：骨架不对称伸缩振动峰（1 023 cm-1和1 150 cm-1处）、骨架对称伸缩振动峰（790 cm-1和717 cm-1处）、双六元环的四面体振动峰（D6R）（581 cm-1处）、O—T—O键的弯曲振动峰（458 cm-1）。随着酸处理时间的延长， 骨架伸缩振动和双六元环四面体振动红外吸收峰蓝移到更高波数。而骨架吸收峰的位置与分子筛骨架中n（Al）：n（Si+Al）比值线性相关［17］。这些谱带位置的改变正是来源于骨架硅铝比的增加，这与XRD表征所得的骨架硅铝比的变化相一致。双六元环四面体振动带（D6R，581 cm-1）吸收强弱可用来评估Y型分子筛的相对结晶度［16］。其吸收强度也随酸处理时间的延长呈先降低后升高的趋势， 这与XRD表征所得的相对结晶度的变化一致。此外， 处理1 h所得试样在912 cm-1处出现一个新谱带， 这个吸收峰归于羟基（Si—OH）振动［18］。所以，FTIR谱图表征结果也证明在脱铝过程中产生了含有羟基巢的晶格缺陷。随处理时间的进一步延长， 该羟基振动（Si—OH）吸收峰减弱并逐渐消失。这是由于硅插入到脱铝留下的空穴位中使羟基消失，相对结晶度随之回升。这一结果与XRD表征结果一致。

图5 NaY 试样和不同酸交换时间制得CA-30-5系列试样的FTIR谱图Fig.5 FTIR spectra of the NaY zeolite and the CA-30-5 samples prepared with diferent exchanging time.Reaction conditions referred to Fig.3.

图6为NaY，CA-30-5-1，CA-30-5-10 3个试样的27Al NMR谱图。从图6可看出，NaY分子筛27Al NMR在δ=60处出现四配位骨架铝的核磁共振信号［19］。CA-30-5-1试样除了在δ=60处出现四配位骨架铝的核磁共振信号外， 在δ=3左右出现六配位外骨架铝核磁共振信号。XRD表征结果表明，CA-30-5-1试样的相对结晶度最低，而FTIR谱图表征结果表明CA-30-5-1试样具有大量的Si—OH（930 cm-1），结合27Al NMR谱图表征结果，可说明骨架铝脱除主要发生在酸处理的初始阶段，随酸处理时间的延长，外骨架铝与CA络合溶于乙醇溶液中。

图6 NaY，CA-30-5-1，CA-30-5-10 试样的27Al NMR谱图Fig.627Al NMR spectra of the NaY，CA-30-5-1 and CA-30-5-10 samples.

2.2 TA与MA酸交换所制得HY分子筛的表征结果

图7为用TA和MA代替CA处理NaY分子筛制得试样的XRD谱图。实验过程中采用5 mmol酸、20 mL乙醇溶液、1 g NaY试样。其中，乙醇溶液中水的含量（φ）5%～30%。从图7 XRD衍射峰的强度可知，采用TA制得试样的相对结晶度随乙醇溶液中水含量的增加而降低。当以MA进行酸交换时，水含量增加至10%（φ）时，试样的特征衍射峰消失，表明试样的分子筛结构坍塌（见图7中曲线g）。这是因为不同酸的电离度及所形成铝配合物的稳定性不同。CA，TA，MA的第一酸离解常数值分别为3.15，3.04，2.85，同样酸浓度条件下，MA的酸性强， 因此在低水量条件下即可将沸石结构破坏。而CA与TA所形成的络合物的累积稳定常数分别为20和16.3，它们所形成的的络合物稳定性对脱铝影响不大。因此，在该脱铝过程中，酸强度和酸量起决定性作用。

图7 TA和 MA与NaY分子筛酸交换后制得试样的XRD谱图Fig.7 XRD patterns of NaY and the samples prepared by the acid exchange of NaY with tartaric acid(TA) and malonic acid(MA) solutions，respectively.TA-x-yor MA-x-y：xmeant the water content in the ethanol solution (volume ratio)，ymeant the acid dosage used per gram of NaY.Reaction conditions：1 g NaY，20 mL ethanol solution containing TA or MA.a NaY；b TA-5-5；c TA-10-5；d TA-20-5；e TA-30-5；f MA-5-5；g MA-10-5

2.3 酸量和水量对酸交换的影响

考察了CA量（5～20 mmol）和水含量（φ）（5%～30%）对HY分子筛试样的相对结晶度、硅铝比和酸交换度（钠铝比）的影响，实验结果见图8。从图8可看出，随CA量和水含量的增加，试样的硅铝比是逐步增加，钠铝比逐渐降低，相对结晶度逐渐降低。虽然高浓度酸和水含量有利于钠铝比降低，即酸交换度增加，但却导致分子筛结构的破坏。因此，维持试样在低浓度酸量的环境中进行酸交换有利于分子筛结构的保持。当CA量为5 mmol、NaY 1 g、乙醇溶液中水含量为30%（φ）时，试样的相对结晶度保持在90%以上，钠铝比降低到0.56，即酸交换度达到44%，试样的骨架硅铝比达6.12。

图8 不同CA及水含量制得的HY分子筛试样的相对结晶度（A）、硅铝比（B）和钠铝比（C）Fig.8 Relative crystallinity(A)，molar ratio of SiO2/Al2O3(B) and molar ratio of Na2O/Al2O3(C) of the samples prepared by the acid exchange of NaY with CA solutions with diferent water content.Reaction conditions：1 g NaY，20 mL ethanol solution containing CA. Water content(φ)/%：■ 5；★ 10；▲ 20；▼ 30

2.4 CA的原位再生效果

将酸溶液与酸性离子交换树脂交换进行原位再生，使CA溶液循环使用并维持一个低浓度酸性环境，将有利于在保持高相对结晶度的同时达到高酸交换度。在同样酸度的条件下，0.25 mol/L的CA乙醇溶液中（对应于5 mmol/g NaY时酸的浓度，含水30%（φ））进行离子交换后，所得试样命名为CA-30-5-R。实验测得CA-30-5-R的相对结晶度为85%，骨架硅铝比为7.62，酸交换度达76%。

图9为常规铵盐交换法所得HY试样和CA-30-5-R试样的NH3-TPD曲线。由图9可知，与常规交换制得的HY试样相同，酸交换制备的CA-30-5-R试样在150～450 ℃出现了NH3脱附峰。但CA-30-5-R试样的酸量比常规的HY试样的酸量少，尤其是强酸位（高温脱附的氨）的酸量相比更少。这是由于试样脱铝造成酸性位减少， 同时Na+未完全被交换。由于强酸位结合的Na+要比弱酸位结合的Na+更难交换，所以酸量和酸强度均降低。但整体来说， 这种直接用酸交换的方法所制备的试样的酸交换度已达76%。在常规的铵盐交换法制备HY试样的过程中，通常要经过2次与铵盐的交换，并经过2次焙烧，交换过程中铵盐的利用率为20%，生产每吨NH4Y分子筛需要铵（NH4+）投入量为300 kg，同时产生约15 m3的浓度为16 000 mg/ L的氨氮废水。不仅浪费了80%的铵盐，同时产生大量的氨氮废水［20-21］。而采用酸交换的方法制备HY分子筛，摒弃了铵盐的使用，且有机酸溶液通过离子交换树脂原位再生、循环利用，有效的降低了能耗和污水排放。

图9 HY与CA-30-5-R试样的NH3-TPD曲线Fig.9 NH3-TPD curves of the HY and CA-30-5-R samples.HY sample：prepared by the acid exchange NaY with NH4NO3solution；CA-30-5-R：prepared by the acid exchange of NaY with CA solution. Reaction conditions：1 g NaY，20 mL ethanol solution with 5 mmol CA.

3 结论

1）采用酸交换法制得的HY分子筛在柠檬酸量为5 mmol、NaY 试样1 g、乙醇溶液中水含量为30%（φ）时，试样的相对结晶度在90%以上，酸交换度达44%，试样的骨架硅铝比达6.12。

2）通过酸性离子交换树脂将CA溶液原位再生，再生后的CA酸交换制备的HY分子筛试样，其相对结晶度可维持在85%，酸交换度达76%， 骨架硅铝比达7.62。

3）采用酸交换的方法制备HY分子筛，摒弃了铵盐的使用，且有机酸溶液通过离子交换树脂原位再生、循环利用，有效的降低了能耗和污水排放。

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（编辑 平春霞）

Acid exchange of NaY zeolites with hydroxy carboxylic acids

Zhang Hao，Fan Yanfei，Peng Songsong，Huan Yihong，Yue Mingbo
（School of Chemistry and Chemical Engineering，Qufu Normal University，Qufu Shandong 273165，China）

HY zeolites were prepared through the acid exchange of NaY zeolite with hydroxy carboxylic acids in ethanol solution，namely citric acid(CA)，tartaric acid(TA) and malonic acid(MA). The effects of acid types，water content in the ethanol solution and CA in situ regeneration on the preparation of HY zeolites were investigated. The HY zeolites were characterized by means of XRD，ICP，27Al NMR，NH3-TPD and FTIR. The results showed that under the conditions of 5 mmol citric acid，NaY 1 g and water content in the ethanol solution 30%(φ)，the relative crystallinity，acid exchange degree and silica-alumina ratio of the prepared HY zeolite reached more than 90%，44% and 6.12，respectively. And the relative crystallinity，acid exchange degree and silica-alumina ratio of the HY zeolite prepared with regenerated CA could reach 85%，76% and 7.62，respectively. The HY zeolites was prepared without ammonium salt and the organic acid solution was in situ regenerated through ion exchange resin，which efectively reduced energy consumption and sewage discharge.

NaY zeolite；acid exchange；hydroxyl carboxylic acids；ion exchange resin

1000 - 8144（2016）09 - 1056 - 06

TQ 426

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.09.006

2016 - 03 - 09；［修改稿日期］2016 - 06 - 05。

张浩（1991—），男，山东省枣庄市人，硕士生，电话 0537 - 4456301，电邮 zhanghaoqf@163.com。联系人：岳明波，电话0537 - 4456301，电邮 mingboyue@126.com。

国家自然科学基金项目（21003083）；山东省自然科学基金项目（ZR2014BM012）。