改性Ti-MCM-41催化剂对过氧化氢异丙苯环氧化丙烯反应的影响

倪晓磊，刘 靖，王安杰，2，胡永康，2

（1. 大连理工大学 精细化工国家重点实验室，辽宁 大连 116024；2. 辽宁省石油化工技术与装备重点实验室，辽宁 大连 116024）

改性Ti-MCM-41催化剂对过氧化氢异丙苯环氧化丙烯反应的影响

倪晓磊1，刘 靖1，王安杰1，2，胡永康1，2

（1. 大连理工大学 精细化工国家重点实验室，辽宁 大连 116024；2. 辽宁省石油化工技术与装备重点实验室，辽宁 大连 116024）

以NH3氮化法和甲基硅烷化法等改性方法处理Ti-MCM-41分子筛，并研究了不同改性方法对分子筛结晶度、结构、酸性及疏水性的影响；考察了改性分子筛催化剂对不同来源过氧化氢异丙苯（CHP）催化环氧化丙烯制环氧丙烷（PO）反应的影响。采用XRD、N2吸附-脱附、FTIR、Py-IR、UV-Vis等表征方法对催化剂结构进行表征。表征结果显示，改性处理会导致分子筛孔道收缩、结晶度降低，但仍具有MCM-41分子筛的六方相孔结构。实验结果表明，NH3氮化改性的催化剂，由于酸强度降低，能减少CHP无效分解，CHP的利用率由66.1%提高至80.4%；而经甲基硅烷化改性的催化剂，由于表面疏水性的提高，可提高PO的选择性至99.6%。

Ti-MCM-41催化剂；过氧化氢异丙苯；酸强度；环氧丙烷；丙烯

环氧丙烷（PO）是丙烯衍生物中除聚丙烯和丙烯腈以外第三大有机化工产品，可用于生产聚醚多元醇、非离子表面活性剂、丙二醇、丙三醇、油田破乳剂、农药乳化剂等。工业上生产PO的主要方法有氯醇法和间接氧化法［1］。有机过氧化物作氧化剂生产PO，是间接氧化法的后半步；其中，以乙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢和过氧化氢异丙苯（CHP）为氧化剂的研究较多，Ti-MCM-41分子筛可用作CHP环氧化丙烯制PO的催化剂［2-7］。在CHP工艺中，Ti-MCM-41催化剂表面存在的B酸［8］会催化分解有机过氧化物，导致CHP的利用率降低。若反应温度在120～125 ℃，当催化剂具有酸性位或反应体系呈酸性时，CHP容易分解为苯酚、丙酮及苯乙酮等。在无水体系里，Ti-MCM-41催化剂比其他含Ti催化剂具有更优的催化活性［9］。然而，由于原料来源不同，很难从反应体系完全除去水分。若原料中有水存在，PO还会发生开环的水解反应，导致PO的选择性降低。

利用NH3，通过氮化反应引入氮物种，部分取代Ti-MCM-41分子筛Si—OH或Si—O—Si中的氧原子，能够降低其酸强度，减少CHP无效分解。此外，利用三甲基氯硅烷（TMCS）对其进行硅烷化改性，可增强Ti-MCM-41分子筛表面的疏水性［10］，减少反应体系中少量水的影响，提高PO的选择性。这两种催化剂改性过程，对分子筛的孔道结构不会造成明显破坏。

本工作以NH3氮化法和甲基硅烷化法等改性方法处理Ti-MCM-41分子筛，并研究了不同改性方法对分子筛结晶度、结构、酸性及疏水性的影响；考察了改性分子筛催化剂对不同来源CHP催化环氧化丙烯制PO反应的影响。采用XRD、N2吸附-脱附、FTIR、Py-IR、UV-Vis等表征方法对催化剂结构进行表征。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）：纯度99%，Aldrich公司；钛酸四丁酯（TBOT）：纯度98.5%，TCI公司；正硅酸乙酯（TEOS）：纯度98.5%，TCI公司；TMCS：纯度98%，上海飞祥化工厂；正丁胺助剂：纯度99.5%，天津市大茂化学试剂厂；CHP-Ⅰ：30%（w），实验室异丙苯氧化自制；CHP-Ⅱ：30%（w），吉林化工公司提供；CHP-Ⅲ：30%（w），商业CHP（混合过氧化氢异丙苯）。

采用德国Elementar公司Vario EL Ⅲ型元素分析仪进行元素分析；采用日本Rigaku公司D/max 2400型X射线粉末衍射仪进行XRD表征，CuKα射线，管电压40 kV，管电流30 mA，扫描范围2θ=1°～10°，步长0.02°；采用美国Quantachrome公司AUTOSORB-1型物理吸附仪，试样测试前在400℃和10-2Pa下干燥脱水24 h，在-196 ℃下进行N2吸附-脱附，采用BET法计算试样的比表面积，BJH法计算孔体积及孔径；采用美国Nicolet公司5DX型傅里叶变换红外光谱仪对催化剂骨架进行FTIR表征，KBr压片，扫描范围为400～4 000 cm-1；采用德国Bruker公司EQUINOX55型傅里叶变换红外光谱仪对催化剂的酸性进行Py-IR分析，试样在400 ℃下，抽真空2 h后，冷却至室温，吸附吡啶至饱和，300 ℃脱附1 h后获取FTIR谱图；采用日本Jasco公司V-550型紫外漫反射光谱仪对分子筛中钛物种的分布进行UV-Vis表征，扫描范围为190～800 nm；采用上海天美公司GC7890Ⅱ型气相色谱仪分析产物的组成，氢火焰检测器检测，外标法定量，CHP的质量分数由碘量法测定，通过分析反应产物PO和1，2-丙二醇（PG）的含量来检测催化剂的活性。

1.2 催化剂的制备及改性

催化剂的制备：取一定质量的CTAB加入去离子水中，加热搅拌得澄清母液，冷却至室温后，加入30%（w）的氨水调节母液的pH约至11。将TBOT溶于30%（w）的H2O2中，与TEOS同时缓慢滴加至母液中，室温下搅拌2 h，在聚四氟乙烯釜中晶化72 h后，抽滤、洗涤、烘干，550 ℃下焙烧6 h，得到Ti-MCM-41分子筛。其中，n（TEOS）：n（TBOT）：n（NH4OH）：n（CTAB）：n（H2O） = 1：0.02：1.64：0.15：140。

Ti-MCM-41分子筛的氮化改性：称取一定质量的未烧除模板剂的Ti-MCM-41粉末，放入石英管反应器中，再将其放入管式炉中。升温前，利用N2将反应系统中的空气排尽。在N2氛围下，以5℃/min的升温速率由室温升至400 ℃，然后通入一定流量NH3，氮化4 h。NH3氛围下，冷却至100 ℃后，利用N2吹扫以除去物理吸附的NH3。在N2氛围下冷却至室温，得到氮化产物，记为Ti-MCM-41（N400）。

Ti-MCM-41分子筛的硅烷化改性见文献［11］：将TMCS和Ti-MCM-41按一定质量比混合后，先超声波振荡0.5 h，再放入不锈钢反应釜中，在120 ℃恒温箱中反应6 h。将产品过滤、洗涤，于100 ℃下干燥，得到内外表面修饰的介孔分子筛，记为Ti-MCM-41（S）。硅烷化过程可能发生的反应见式（1）。

1.3 催化剂的评价

采用固定床管式反应器（不锈钢材质），反应器内径为6 mm，丙烯液相进料，n（CHP）：n（丙烯）=1：5，分别采用3种不同来源的CHP进行丙烯环氧化反应，正丁胺助剂含量2%（w），催化剂用量1.0 g，反应温度100 ℃，系统压力4 MPa，WHSV=6.2 h-1。

CHP的转化率（XCHP）和利用率（ECHP），PO的选择性（SPO）和产率（YPO）的计算方法见式（2）～（5）：

式中，，分别为反应初始和终止时CHP的

浓度，mol/L；，分别为反应终止时PO和PG的浓度，mol/L。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征结果

2.1.1 XRD表征结果

图1 为不同试样的XRD谱图。由图1可知，与未改性的Ti-MCM-41相比，Ti-MCM-41（N400）和Ti-MCM-41（S）的d（100）特征峰强度依次降低，而且（100）晶面对应的减小值减小，说明试样晶间距变小，这是由改性引起Ti-MCM-41孔道收缩导致的，这与文献［12］报道相符。虽然MCM-41的孔结构受到了影响，结晶度和长程有序性均降低，但在1°～5°范围内3个比较明显的d（100），d（110），d（200）特征峰依然存在，说明它仍具有典型的MCM-41的六方相孔结构。

图1 不同试样的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of diferent samples.Ti-MCM-41(N400)：nitridated with NH3；Ti-MCM-41(S)：silylated with trimethylchlorosilane.

2.1.2 N2吸附-脱附表征结果

图2为不同试样的N2吸附-脱附等温线。由图2可知，等温线属于典型的Ⅳ型吸附曲线，显示其为介孔结构。所有的曲线均在p/p0=0.2～0.5处有明显的突跃，这归因于介孔分子筛孔道内的毛细管凝聚现象，突跃的位置取决于分子筛的孔径，突跃的幅度则与孔体积有关。与Ti-MCM-41相比，Ti-MCM-41（N400）和Ti-MCM-41（S）的突跃发生在p/p0=0.2～0.4处，突跃位置的减小表明改性后平均孔径的减小。

图2 不同试样的N2吸附-脱附等温线Fig.2 N2adsorption-desorption isotherms of the samples.

2.1.3 试样的织构性质

表1为不同试样的织构性质。由表1可知，氮化改性后的试样Ti-MCM-41（N400）的比表面积由738.8 m2/g减至692.3 m2/g，孔体积由0.97 cm3/g减至0.84 cm3/g，孔径由3.71 nm 减至3.52 nm。硅烷化改性后的试样Ti-MCM-41（S），3个参数分别减至388.3 m2/g、0.34 cm3/g和3.21 nm。由此可见，改性后试样的比表面积、孔体积和孔径均有所减少，这与图2的表征结果相一致。而试样的H2O吸附测定结果表明，Ti-MCM-41（S）的吸水率为18.27%，远低于Ti-MCM-41的57.66%［6］。

表1 不同试样的织构性质Table 1 Textural properties of the samples

2.1.4 FTIR表征结果

图3为不同试样的FTIR谱图。由图3可知，在1 080，800，455 cm-1附近的吸收峰，分别归属于Si—O四面体的不对称伸缩振动峰、对称伸缩振动峰和弯曲振动峰；960 cm-1处的吸收峰被初步认为是骨架Ti的特征峰［13］。Ti-MCM-41（N400）上新出现的1 400 cm-1处的吸收峰归属于Si—NH2中—NH2不对称伸缩振动峰［12］；而1 635 cm-1处的吸收峰对应表面吸附水的变形振动δ（HOH）吸收峰［14］，经过氮化处理后，峰强度有所减小，表明氮化后表面羟基被部分移除导致吸附水减少。Ti-MCM-41（S）在2 963 cm-1处的吸收峰和另一个2 920 cm-1处的小峰归属于—CH3的对称伸缩振动［15］，显示了—Si（CH3）3的存在。此外，源于表面羟基和吸附水的位于3 700 cm-1和3 000 cm-1之间的宽峰［16］，在硅烷化改性后减小，预示着Ti-MCM-41（S）疏水性的增强。同时，CHN元素分析表明，Ti-MCM-41（N400）中N含量为0.8%（w）。

图3 不同试样的FTIR谱图Fig.3 FTIR spectra of the samples.

2.1.5 Py-IR表征结果

图4为不同试样的Py-IR谱图。

图4 不同试样的Py-IR谱图Fig.4 Py-IR spectra of the samples.

由图4可知，所有试样均在1 450 cm-1处出现了红外吸收峰，归属于吡啶与L酸中心作用形成的特征吸收峰［17］。由于1 540 cm-1处归属于吡啶与B酸中心作用形成的特征吸收峰不存在，表明所有的试样均不存在B酸中心。而1 490 cm-1处的红外吸收峰，归属于吡啶与B酸、L酸中心共同作用形成的特征吸收峰［18］。与不含Ti的MCM-41相比，Ti-MCM-41在1 490 cm-1处出现吸收峰，以及1 450 cm-1处吸收峰增强，表明Ti原子的引入会导致分子筛酸性增强。而与Ti-MCM-41相比，Ti-MCM-41（N400）试样1 450 cm-1处峰强度的减小和1 490 cm-1处吸收峰的消失，表明氮化处理后，催化剂酸强度会明显减小。

2.1.6 UV-Vis表征结果

图5为不同试样的UV-Vis谱图。由图5可知，试样在220 nm处均出现明显的吸收峰，表明绝大部分Ti物种是以四配位存在于分子筛骨架中［19］，经过改性后，此峰依然存在，但在Ti-MCM-41（S）谱图中此峰有所变宽。在260～270 nm处有较弱的肩峰，说明存在少量五配位或八配位的钛［20-21］，对于Ti-MCM-41（N400），这可能归属于Ti（Ⅳ）与NH3分子间的电荷迁移跃迁［22-23］，NH3→Ti（Ⅳ）（LMCT）。此外，分子筛中并不存在330 nm处吸收峰，表明没有形成锐钛矿TiO2［24］。由此可见，改性处理后，四配位骨架Ti物种未发生大变化，仍是环氧化反应的活性中心。

图5 不同试样的UV-Vis谱图Fig.5 UV-Vis spectra of the samples.

2.2 催化剂对丙烯环氧化反应的影响

将Ti-MCM-41和上述经改性处理的Ti-MCM-41催化剂用于3种不同来源的CHP为氧化剂的丙烯环氧化反应，结果见表2。预先的空白实验结果表明，无催化剂存在时，CHP的转化率约为10.4%。由表2可知，以CHP-Ⅰ为原料时，Ti-MCM-41，Ti-MCM-41（N400），Ti-MCM-41（S）上的CHP转化率为分别71.5%，58.6%，64.1%；以CHP-Ⅱ为原料时，转化率分别为68.0%，62.2%，57.4%；以CHP-Ⅲ为原料时，转化率分别为72.2%，65.4%，62.3%。催化剂改性处理后，CHP的转化率均降低。由此可见，改性处理会引起Ti-MCM-41孔道收缩，孔径和孔体积减小，导致CHP不易进入分子筛孔道，引起转化率降低。

以CHP-Ⅰ为原料时，Ti-MCM-41，Ti-MCM-41（N400），Ti-MCM-41（S）上CHP的利用率分别为60.1%，72.4%，63.7%，利用率高低的顺序为Ti-MCM-41 ＜ Ti-MCM-41（S）＜Ti-MCM-41（N400）；以CHP-Ⅱ为原料时，利用率分别为59.1%，75.9%，70.7%，利用率提高的顺序同上；而以CHP-Ⅲ为原料时，利用率分别为66.1%，80.4%，82.8%，利用率提高的顺序为Ti-MCM-41＜Ti-MCM-41（N400）＜Ti-MCM-41（S）。结合图4可推断出，由于Ti-MCM-41具有酸性位，导致CHP无效分解；而氮化处理引入的氮物种部分取代Ti-MCM-41分子筛中的氧后，催化剂酸强度会明显减小，有利于抑制酸催化导致的CHP分解，从而提高CHP的利用率。综上可知，上述3种催化剂中，以CHP-Ⅰ或CHP-Ⅱ为原料时，Ti-MCM-41（N400）上CHP的利用率升高尤为明显，后者PO产率可达44.9%。

表2 改性Ti-MCM-41催化剂对丙烯环氧化反应的影响Table 2 Catalytic performances of modifed Ti-MCM-41 catalysts in the epoxidation of propene

以CHP-Ⅰ为原料时，Ti-MCM-41，Ti-MCM-41（N400），Ti-MCM-41（S）上PO的选择性分别为86.3%，88.2%，92.1%，选择性高低的顺序为Ti-MCM-41＜Ti-MCM-41（N400）＜Ti-MCM-41（S）；以CHP-Ⅱ为原料时，选择性分别为95.6%，95.1%，98.6%，选择性变化不大；以CHP-Ⅲ为原料时，选择性分别为97.8%，97.1%，99.6%，使用Ti-MCM-41（S）时PO的选择性几乎接近100%。由此可见，氮化处理的催化剂Ti-MCM-41（N400），对PO的选择性影响较小；而硅烷化改性的催化剂Ti-MCM-41（S），由于增强了它的疏水性［25］，能显著提高PO的选择性。

3 结论

1）XRD、N2吸附-脱附、FTIR、Py-IR、UV-Vis等表征结果显示，利用NH3氮化处理Ti-MCM-41分子筛或利用TMCS对其进行改性，都会引起Ti-MCM-41孔道收缩，比表面积、孔体积和孔径减小；虽然分子筛结晶度和长程有序性降低，但仍属于典型的MCM-41的六方相孔结构。

2）在以CHP为氧化剂的丙烯环氧化反应中，Ti-MCM-41氮化改性后，酸强度会明显减小，可抑制酸CHP无效分解，从而提高CHP的利用率。以CHP-Ⅰ或CHP-Ⅱ为原料时，Ti-MCM-41（N400）上CHP的利用率升高尤为明显，后者PO产率可达44.9%。

3）Ti-MCM-41硅烷化改性后，Ti-MCM-41分子筛的疏水性会增强，无论使用哪种CHP原料，均可减少水的影响，显著提高PO的选择性。以CHP-Ⅲ为原料时，Ti-MCM-41（S）上PO的选择性几乎接近100%。

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（编辑 杨天予）

Catalytic performance of the modified Ti-MCM-41 on epoxidation of propene by cumene hydroperoxide

Ni Xiaolei1，Liu Jing1，Wang Anjie1，2，Hu Yongkang1，2
（1. State Key Laboratory of Fine Chemicals，Dalian University of Technology，Dalian Liaoning 116024，China；2. Liaoning Key Laboratory of Petrochemical Technology and Equipments，Dalian Liaoning 116024，China）

Mesoporous Ti-MCM-41 molecular sieve was modifed through nitridation with NH3and silylation with trimethylchlorosilane(TMCS) separately，and the efects of the modifcation methods on the crystallinity，structure，acid strength and hydrophobicity of Ti-MCM-41 were studied by means of XRD，N2adsorption-desorption，FTIR，Py-IR and UV-Vis. The catalytic performances of the modifed Ti-MCM-41 catalysts in the epoxidation of propene with cumene hydroperoxide(CHP) to propylene oxide(PO) were investigated. The characterizations showed that，although the pores shrank and the crystallinity decreased，the ordered and uniform pores on all the catalysts were kept. In the epoxidation on the modifed catalyst with NH3，the decreasing of acid strength inhibited the nonproductive decomposition of CHP，so the efficiency of CHP could increase from 66.1% to 80.4%. The silylation with TMCS could enhance the hydrophobicity of Ti-MCM-41，so the selectivity to PO reached 99.6%.

Ti-MCM-41 catalyst；cumene hydroperoxide；acid strength；propylene oxide；propene

1000 - 8144（2016）09 - 1050 - 06

TQ 223.26

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.09.005

2016 - 03 - 09；［修改稿日期］2016 - 05 - 18。

倪晓磊（1981—），男，湖北省荆州市人，博士生，电话 15524871627，电邮 nixiaolei@mail.dlut.edu.cn。联系人：刘靖，电话0411 - 84986125，电邮 liujing@dlut.edu.cn。