钛酸四丁酯催化合成柠檬酸三辛酯动力学

马进荣，许志美，奚桢浩，赵 玲

（华东理工大学 化学工程联合国家重点实验室，上海 200237）

钛酸四丁酯催化合成柠檬酸三辛酯动力学

马进荣，许志美，奚桢浩，赵 玲

（华东理工大学 化学工程联合国家重点实验室，上海 200237）

以柠檬酸和异辛醇为原料、以钛酸四丁酯为催化剂，合成了柠檬酸三辛酯。采用HPLC，1H NMR，LC-MS等技术对柠檬酸酯化反应产物进行表征。表征结果显示，酯化过程的副产物为异辛醚柠檬酸三辛酯。采用Benson基团贡献法对反应体系的焓变、熵变、平衡常数进行计算的结果表明，酯化过程可视为不可逆。建立了包含3步酯化反应及副反应的表观动力学模型，利用140～170 ℃下的实验数据对模型参数进行拟合。模拟结果表明，生成单酯和双酯两步反应的活化能均低于第三步酯化反应，副反应活化能略高于第三步酯化反应。动力学模型计算值与实验值吻合良好，验证了模型的正确性。

柠檬酸三辛酯；钛酸四丁酯； 酯化；反应动力学

柠檬酸三辛酯（TOC）是一种用途广泛的无毒增塑剂，可用作聚乙烯、聚氯乙烯和各种纤维素树脂的增塑剂，具有耐旋光性和耐水性优良、相容性好、增塑效率高、无毒、挥发性小等优点［1］。随着环保意识的加强，传统增塑剂（如邻苯二甲酸二辛酯等）由于具有致癌性导致使用范围受到限制。TOC可用于食品包装、医疗卫生制品及儿童玩具等领域，代替具有致癌性的邻苯二甲酸酯类增塑剂［2-3］。目前，市场上应用的柠檬酸酯主要为柠檬酸三丁酯（TBC）。与之相比，TOC由于分子链增长而具有更好的稳定性与耐迁移性［4］。因此，TOC的应用前景十分广阔。

目前，我国柠檬酸酯增塑剂研究较多的是TBC及其乙酰化产品，且已实现工业化生产［5-7］，而TOC及其乙酰化产品仍处于实验室研究阶段，主要涉及各类催化剂的筛选与性能考察［8-10］。其中，钛酸四丁酯具有催化效率高、产品质量好、不腐蚀设备等优点，在多种酯类增塑剂的工业生产中均有广泛应用［11-13］。关于柠檬酸催化酯化动力学的文献报道较少，仅限于TBC的合成反应体系［14-16］，动力学模型与研究结果也不甚一致。而TOC合成的酯化动力学未见报道。

本工作以柠檬酸和异辛醇为原料、以钛酸四丁酯为催化剂合成了TOC；采用HPLC，1H NMR，LC-MS等技术对反应产物进行表征；建立了包含副反应的反应动力学模型，拟合得到反应动力学模型参数，为反应器设计提供理论基础。

1 实验部分

1.1 实验材料

异辛醇、柠檬酸：分析纯，阿拉丁试剂公司；钛酸四丁酯：分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司。

1.2 分析方法

采用Aglient公司1120型和Waters公司2414型两种高效液相色谱仪对体系的组分进行定量分析；采用Varian公司INOVA-400型核磁共振仪和Aglient公司6410型液质联用仪进行副产物的定性分析。

1.3 实验方法

TOC合成反应在常压下进行，异辛醇与柠檬酸的摩尔比为4.5：1，钛酸四丁酯用量为1.4%（w）（以柠檬酸质量为基准）。将所用实验材料一次性投入带有冷凝回流管的500 mL四口烧瓶中，N2吹扫，反应温度为140～170 ℃，在排除传质因素条件下进行动力学实验，同时控制分水器回流管温度为120 ℃，保证体系中水基本逸出。在不同反应时间取样进行分析。取样后立即置于冰水浴中迅速冷却，中止反应。

2 结果与讨论

2.1 酯化反应的机理

一般认为柠檬酸酯化反应分为3步［17］：柠檬酸分子的3个羧基先后分别与异辛醇发生酯化反应，生成柠檬酸单、双、三辛酯。本工作利用Benson基团贡献法［18］对各步酯化反应的焓变及熵变进行计算，由此得到不同温度下的反应平衡常数，结果见表1。由表1可见，温度在140～170 ℃范围内，3步酯化反应的平衡常数为2 247.316 3～5 561.870 4，表明柠檬酸与异辛醇的酯化反应可视为不可逆过程，与文献［19-20］中的假设一致。

表1 不同温度下的反应焓变、熵变和平衡常数Table 1 Enthalpy change，entropy change and equilibrium constants of the esterifcation reactions at diferent temperature

TOC的合成反应步骤见图1。

图1 TOC的合成反应步骤Fig.1 Synthesis steps of trioctyl citrate（TOC）.

20世纪80年代，Pilati曾对钛酸四丁酯催化的多数酯化反应机理进行了描述。类似地，柠檬酸羧基酯化催化机理描述如图2所示［21-22］。由图2可见，以钛酸四丁酯作为络合催化剂，柠檬酸分子上的羧基进入催化剂的空位中心［23］与Ti形成配位络合物，使反应基团活化，促进酯化反应的进行。

2.2 副产物的定性分析

在使用钛酸四丁酯作为催化剂对TOC酯化工艺进行优化时发现，当反应温度高于160 ℃时，酯化反应速率明显增加，且引发了副产物的生成。柠檬酸酯化合成产物的液相色谱见图3。由图3可见，目标产物TOC的保留时间为18.3 min，副产物的保 留时间为20.2 min。

图2 钛酸四丁酯催化柠檬酸与异辛醇的酯化反应机理Fig.2 Mechanism of the esterifcation reactions between citrate acid and 2-ethylhexanol with the Ti(OBu)4catalyst.

图3 柠檬酸酯化合成产物的HPLC谱图Fig.3 HPLC spectrum of the products of the esterifcaion.

TOC和TOC与副产物的混合物的1H NMR谱图见图4。由图4可见，混合物中化学位移δ=3.459处的单峰表明副产物中含有醚键［21］。

图4 TOC和TOC与副产物的混合物的1H NMR谱图Fig.41H NMR spectra of TOC and the mixture of TOC and by-product.a TOC；b TOC + by-product

TOC与副产物的混合物的LC-MS谱图见图5。由图5可见，副产物的准分子离子峰荷质比为642，即相对分子质量为641。结合1H NMR的分析结果，推断副产物为TOC与异辛醇发生进一步分子间脱水而生成的异辛醚柠檬酸三辛酯。

副产物异辛醚柠檬酸三辛酯的结构式见图6。

图5 TOC与副产物的混合物的LC-MS谱图Fig.5 LC-MS spectra of the mixture of TOC and the by-product.

图6 异辛醚柠檬酸三辛酯的结构式Fig.6 Structural formula of the by-product.

2.3 动力学模型的建立

柠檬酸与异辛醇是一组平行连串反应，反应过程见式（1）～（4）。

式中， A为无水柠檬酸；B为柠檬酸单辛酯；C为柠檬酸双辛酯；T代表TOC；O为异辛醇；W为水；X为副产物异辛醚柠檬酸三辛酯。由此，各步反应的表观速率方程见式（5）～（11）。

式中，k1，k2，k3，k4分别为三步酯化反应和副反应的反应速率常数，g/（mol·min）；t为反应时间，min；cA，cB，cC，cT，cX，cW，cO分别为无水柠檬酸、柠檬酸单辛酯、柠檬酸双辛酯、TOC、异辛醚柠檬酸三辛酯、水和异辛醇的浓度，mol/g。

2.4 动力学模型拟合结果

分别在140，150，160，170 ℃ 4个温度下进行柠檬酸与异辛醇的酯化实验，测得各组分浓度随时间变化的实验数据，利用上述动力学模型对实验值进行拟合。不同温度下TOC合成反应体系中各组分浓度的实验值与拟合值的比较见图7。由图7可知，模型计算值与实验值吻合良好，表明该动力学模型可以很好地描述柠檬酸与异辛醇的酯化反应动力学。随反应温度的升高，原料异辛醇的反应速率增加且平衡浓度降低；产物TOC的生成速率加快，平衡浓度也增加；但当反应温度为170 ℃时，副产物异辛醚柠檬酸三辛酯的浓度增加，TOC的浓度在反应后期也有所降低。

图7 不同温度下TOC合成反应体系中各组分浓度的实验值与拟合值的比较Fig.7 Comparison between calculated data and experimental data at diferent temperature. Temperature/℃：a 140；b 150；c 160；d 170■ Citric acid；▲ Mono-(2-ethylhexyl) citrate；▼ Di-(2-ethylhexyl) citrate；◆ TOC；○ Trioctyl citrate 2-ethylhexyl ether；● 2-EthylhexanolDot：Experimental data；solid line：calculated data.

由动力学实验数据对模型参数进行回归，得 到各步的反应速率常数，结果见表2。

表2 不同温度下的速率常数Table 2 Rate constants at diferent temperature

根据阿伦尼乌斯公式（式（12））及其变形公式（式（13））对不同温度下的lnk和1/T进行线性拟合，结果见图8。

式中，k为反应速率常数，g/（mol·min）；A为指前因子，g/（mol·min）；Ea为反应活化能，kJ/ mol；R为摩尔气体常数，8.314 J/（mol·K）；T为绝对温度，K。

拟合得到的各步反应的活化能及指前因子见表3。由表3可见，在TOC合成过程中，第一步反应的活化能和第二步反应的活化能均低于第三步反应的活化能。副反应活化能略高于第三步酯化反应活化能。因此对于柠檬酸酯化这一平行连串反应，在实际生产中不能简单地通过提高反应温度来加快反应速率，需要综合考虑反应速率和产物选择性两方面的因素，在提高TOC生成速率的同时，尽可能减少副产物的产生。

图8 lnk～1/T的关系曲线Fig.8 Inverse temperature(1/T) vs. natural logarithm of reaction rate constant(lnk) calculated by the Arrhenius equation.

表3 各步反应的参数估算结果Table 3 Estimated kinetic parameter for the reactions

结合钛酸四丁酯催化酯化反应的机理进行分析，电负性较强的羧基更易进攻催化剂配位中心。柠檬酸分子中有a，b，c 3个羧基，羟基对羧基电负性强弱的影响取决于两者的相对位置。柠檬酸分子的羧基分布见图9。由图9可见，羧基a和c对称分布在柠檬酸分子两端，距离羟基较远而导致电负性更强，酯化反应容易发生，因此活化能均较低；羧基b由于距离羟基更近而导致电负性降低，酯化反应难度增加，因此活化能较高。

图9 柠檬酸分子的羧基分布Fig.9 Carboxyl distribution in a citrate acid molecule.

3 结论

1）采用Benson基团贡献法计算了柠檬酸与异辛醇进行酯化反应生成TOC的相关热力学数据。计算结果表明，在实验温度范围内各步反应的平衡常数为2 247.316 3～5 561.870 4，可视作不可逆反应。

2）采用HPLC，1H NMR，LC-MS等技术对柠檬酸酯化反应产物进行表征。表征结果显示，酯化过程的副产物为异辛醚柠檬酸三辛酯。

3）建立了柠檬酸酯化的表观反应动力学模型，通过140～170 ℃下的动力学实验数据对TOC的动力学模型进行参数拟合。生成单酯、双酯、第三步酯化反应以及副反应的活化能分别为39.81，31.20，98.79，100.01 kJ/mol。动力学模型的计算值与实验值吻合良好，验证了模型的正确性，可为反应器设计提供理论基础。

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（编辑 王 馨）

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Kinetics of synthesis of trioctyl citrate catalyzed by tetrabutyl titanate

Ma Jinrong，Xu Zhimei，Xi Zhenhao，Zhao Ling
（State Key Laboratory of Chemical Engineering，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，China）

The kinetics of the esterification of citric acid with 2-ethylhexanol in the presence of tetrabutyl titanate as the catalyst was investigated. The esterification process might be regarded as irreversible through the calculation of the enthalpy change，entropy change and equilibrium constants by means of Benson group contribution method. The products of the esterifcation process including three esterification reactions and a side reaction were characterized by means of LC-MS and1H NMR. A kinetic model was established based on the reaction mechanism. The kinetic parameters，kandEa，were obtained by fitting the experimental data in the temperature range of 140-170 ℃. The results showed that the calculated values agreed well with experimental data，and the activation energies estimated for both the frst and the second step reactions were lower than that of the third step reaction， which was a little lower than that of the side reaction.

trioctyl citrate；tetrabutyl titanate；esterifcation；kinetics

1000 - 8144（2016）07 - 0828 - 06

TQ 013.1

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.07.010

2015 - 12 - 31；［修改稿日期］2016 - 04 - 07。

马进荣（1992—），女，山西省吕梁市人，硕士生，电邮 majinrong5@163.com。联系人：许志美，电话 021 - 64253470，电邮zhmxu@ecust.edu.cn。