均匀包覆的微-介孔复合材料Y/ASA的合成及其加氢裂化性能

2017-01-20尹延超王晓峰王更更秦丽红刘昌见刘百军

石油化工 2016年8期

尹延超，王晓峰，王更更，秦丽红，刘昌见，刘百军

（ 1. 中国石油大学（北京） CNPC催化重点实验室，北京 102249；2. 大庆石化工程有限公司，黑龙江大庆 163714；3. 中国石油大庆化工研究中心，黑龙江大庆 163714）

尹延超1，王晓峰2，王更更1，秦丽红3，刘昌见1，刘百军1

通过加入非离子表面活性剂，实现了无定形硅铝复合氧化物（ASA）对Y型分子筛的均匀包覆，制备了复合材料Y/ ASA，并以Y/ASA为载体制备了NiW/USY/ASA催化剂；采用XRD、N2吸附-脱附、SEM、TEM、NH3-TPD、FTIR及吡啶吸附FTIR等方法对复合材料和催化剂进行了表征；以正癸烷为模型化合物，考察了催化剂的加氢裂化性能。表征结果显示，Y/ ASA表面光滑，ASA在Y型分子筛表面分布均匀，具有规则且均匀分布的介孔孔道结构，Y型分子筛的相对结晶度保留率较高。加氢裂化反应结果表明，与未加入表面活性剂制得的NiW/USY/ASAnon催化剂相比， NiW/USY/ASA催化剂的活性较高，两者的正癸烷转化率分别为95.03%和98.78%，中间产物C5～9收率分别为71.84%和67.41%。

Y/ASA复合材料；微-介孔；均匀包覆；正癸烷；非离子表面活性剂；加氢裂化

随着原油变重，工业中使用的催化剂面临严峻的考验。加氢裂化催化剂是一种双功能催化剂，Y型分子筛是工业加氢裂化催化剂的主要活性组分。而近年来，小晶粒分子筛由于其较大的比表面积以及短而规整的孔道结构等特性，受到越来越多的关注。但随着晶体的尺寸从介孔缩小到微孔后，小晶粒分子筛的水热稳定性会由于其较高的比表面能和较多的暴露的晶胞结构等因素受到影响。为改变小晶粒分子筛的水热稳定性，许多研究学者合成了一系列新型结构的微-介孔复合材料［1-7］。

硅铝混合氧化物［8-14］常被用作固体酸催化剂或催化剂的载体，主要用于催化裂化、烷基化及异构化等反应。无定形的硅铝氧化物（ASA）具有一定的烃类裂解性能，能增加中油选择性及减少芳烃的聚合。Meng等［15］在硅铝溶胶中加入小晶粒NaY型分子筛合成了微-介孔复合材料Y/ASA，该复合材料中小晶粒Y型分子筛的水热稳定性得到了明显的改善；但当复合材料中小晶粒NaY的投料量大于70%（w）时，NaY晶体不能被ASA层完全包裹在内部，同时ASA粒子分散地分布在NaY晶体的表面。此外，Y/ASA复合材料在加氢裂化方面的研究还鲜有报道。

本工作在前期研究工作［15］的基础上，在ASA合成过程中加入非离子表面活性剂，考察了Y型分子筛投料量超过70%（w）时，ASA在Y型分子筛表面的包覆状态；并以Y/ASA复合材料为载体制备了加氢裂化催化剂，以正癸烷为模型化合物研究了催化剂的加氢裂化性能。

1 实验部分

1.1 复合材料及催化剂的制备

1.1.1 Y/ASA复合材料的制备

小晶粒NaY分子筛的制备参见文献［15］。

将一定量的非离子表面活性剂P123（Sigma-Aldrich 公司）溶于去离子水中，形成溶液A。将一定量的NaAlO2（纯度95%，北京国华化学试剂厂）、NaOH（纯度96%，天津市光复精细化工研究所）和去离子水按一定比例混合，搅拌形成溶液B。将一定量的小晶粒Y型分子筛与去离子水混合，搅拌成较均匀的浆液，然后加入一定量的溶液A，边搅拌边加入一定量的水玻璃溶液（二氧化硅质量分数为35%，中国石油兰州石化有限公司），并用酸调节pH，再在搅拌的情况下加入溶液B，最后将混合浆液的pH调节为7～8，静置40 min；过滤、洗涤，在110 ℃下干燥18 h，在550 ℃下焙烧3 h，得到Y/ASA复合材料。其中，Y/ASA复合材料中Y型分子筛的含量为90%（w）。

按上述制备步骤，但不加P123合成的试样记为Y/ASAnon。

1.1.2 催化剂的制备

分别将Y/ASA和Y/ASAnon复合材料在一定温度下用1 mol/L的（NH4）2SO4溶液连续重复交换3次，然后水热超稳处理2次（600 ℃，2 h），得到USY/ASA和USY/ASAnon超稳复合材料。将一定量的超稳复合材料、工业ASA、铝溶胶和田菁粉按比例混合，挤条成型，在100 ℃下烘干12 h，在550 ℃下焙烧3 h，得到成型载体。将成型载体破碎，筛分成40～60目的颗粒，作为催化剂的载体。然后分别以N i（N O3）2·6 H2O和（NH4）6H2W12O40·4H2O作为Ni源和W源，采用等体积浸渍法制备催化剂，制得的催化剂记为NiW/ USY/ASA和NiW/USY/ASAnon。

1.2 表征方法

采用德国Bruker公司AXS D8型 X射线衍射仪进行物相分析，CuKα射线，Ni滤波，管电压40 kV，管电流30 mA。

采用北京彼奥德电子技术有限公司的Kubo X1000型高性能微孔分析仪进行N2吸附-脱附表征，用77 K低温液态氮吸附容量法，在300 ℃下预处理试样3 h，根据BET法确定比表面积、微孔比表面积和微孔体积；介孔体积和介孔比表面积采用t-pot法计算。

采用荷兰FEI公司的Quanta 200型扫描电子显微镜进行SEM表征，加速电压为20 kV，试样在测试前用物理方法镀金。

采用日本电子株式会社的JEM-2100 LaB6型高分辨透射电子显微镜进行TEM表征，最高加速电压200 kV，试样最大倾角±35°。

采用港东科技发展有限公司的FTIR-850型傅里叶变换红外光谱仪测定试样的结构。采用吡啶吸附FTIR方法表征试样的酸性：取0.015 g试样压成薄片，放置于玻璃原位池中，于100 ℃下吸附吡啶，然后升温至测定温度（定点温度分别为200 ℃和350 ℃），保持一段时间，待温度降至100 ℃后，记录1 400～1 600 cm-1的FTIR谱图。

采用天津先权仪器公司的TP-5079型全自动多用吸附仪进行NH3-TPD表征。试样先以10 ℃/min的升温速率升至600 ℃并保持1 h；降至室温后，吸附氨气；吸附饱和后，在100 ℃和氮气保护下，保持1 h，脱除物理吸附的氨气；然后以10 ℃/min的升温速率由100 ℃升至600 ℃，记录谱图。

1.3 加氢裂化反应

正癸烷的加氢裂化反应在固定床微反应装置上进行。在φ10 mm不锈钢反应管中装入10 mL催化剂（40～60目），先进行预硫化，预硫化条件：CS2质量分数为3%的环己烷溶液、压力4 MPa、液态空速2.0 h-1、氢油体积比600。催化剂预硫化后通入氢气，用微量泵注入正癸烷，进行加氢裂化反应，加氢裂化反应条件：压力4 MPa、反应温度360℃、氢油体积比400、液态空速3.0 h-1。产物经冷却后收集，进行分析。

催化剂的反应性能由正癸烷的转化率（X）、中间产物C5～9的选择性（S）及其收率（Y）来评价，计算公式如下：

式中，mr为正癸烷的进料量，g；mp为未反应的正癸烷的量，g；mC5～9为中间产物C5～9的量，g。

2 结果与讨论

2.1 XRD表征结果

USY/ASA和USY/ASAnon试样的XRD谱图见图1。由图1可看出，两种复合材料中Y型分子筛的8个（2θ=15.7°，18.7°，20.4°，23.6°，27.1°，30.8°，31.5°，34.2°）特征峰均较明显。在合成之初，两种复合材料的Y型分子筛含量相同，但从图1可看出，USY/ASA的特征峰强度要强于USY/ASAnon，且由8个特征峰计算得出，USY/ASA中Y型分子筛的相对结晶度保留率为96.32%，高于USY/ASAnon中Y型分子筛的相对结晶度保留率（88.56%）。其原因是由于在水热超稳化处理过程中，USY/ASA中均匀的ASA包覆层能及时对内部Y型分子筛由于脱铝所产生的骨架羟基穴提供足够的补位Si和Al物种；而未添加表面活性剂的USY/ASAnon，由于表面的ASA是非均匀包覆，其所提供的补位Si和Al物种只可以让Y型分子筛的部分羟基穴得到修补，修补能力较差。由此可推断，加入表面活性剂所合成的USY/ASA复合材料对小晶粒Y型分子筛的热稳定性的提高起到了较大的作用。

图1 USY/ASA和USY/ASAnon的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of USY/ASA and USY/ASAnon.ASA：amorphous silica-alumina composite oxides；“non” meant without surfactant P123.USY/ASA and USY/ASAnonwere prepared through Y/ASA and Y/ ASAnonexchange with 1 mol/L (NH4)2SO4solution three times and then hydrothermal treatment at 600 ℃ for 2 h twice，respectively.

2.2 SEM和TEM表征结果

复合材料的SEM图片见图2。由图2a和图2b可见，加入表面活性剂合成的Y/ASA表面光滑均匀，Y型分子筛形貌模糊；而未加表面活性剂合成的Y/ ASAnon的表面零散分布着ASA颗粒，Y型分子筛形貌较为清晰。由此可推断，加入表面活性剂使ASA在Y型分子筛表面分布均匀。而经水热处理后，USY/ASA的Y型分子筛颗粒的形貌依旧模糊（见图2c）；而USY/ASAnon的Y型分子筛形貌比水热处理前更清晰（见图2d）。

USY/ASA和USY/ASAnon的TEM图片见图3。由图3可看出，水热处理后的USY/ASA中，Y型分子筛被ASA均匀地包覆在复合材料颗粒的内部；而USY/ASAnon则只有一部分Y型分子筛被ASA包覆，还有一部分裸露在外面。这表明在ASA合成过程中加入表面活性剂，可使Y型分子筛表面上的ASA分布得更加均匀，间接起到了一定的分散作用。

2.3 N2吸附-脱附表征结果

USY/ASA和USY/ASAnon的N2吸附-脱附等温线见图4，孔分布曲线见图5。从图4可看出，两种复合材料的吸附等温线均为Ⅳ型并含有H4类迟滞环，说明该复合材料含有狭缝状的介孔结构。另外，由图3a可看出，USY/ASA表面的ASA层呈层叠状态，说明介孔结构主要来自表面的ASA。从图5可看出，USY/ASA的介孔孔分布（主要集中在3.5～4.1 nm）比USY/ASAnon的孔分布更集中。

图2 复合材料的SEM图片Fig.2 SEM images of the composite materials.a Y/ASA；b Y/ASAnon；c USY/ASA；d USY/ASAnon

图3 USY/ASA（a）和USY/ASAnon（b）的TEM图片Fig.3 TEM images of USY/ASA(a) and USY/ASAnon(b).

图4 USY/ASA和USY/ASAnon的N2吸附-脱附曲线Fig.4 N2adsorption-desorption isotherms of USY/ASA and USY/ASAnon.

图5 USY/ASA（A）和USY/ASAnon（B）的孔分布曲线Fig.5 Pore size distributions of USY/ASA(A) and USY/ASAnon(B).

USY/ASA和USY/ASAnon的织构性质见表1。由表1 可看出，USY/ASA的总比表面积和微孔比表面积均高于USY/ASAnon。其原因是加入表面活性剂后在Y型分子筛表面导向合成的ASA均匀包覆层对小晶粒Y型分子筛有保护作用，在水热处理后，内部微孔结构保留率较大；而USY/ASAnon表面的ASA包覆层包覆不均匀，微孔结构保留率较小。不均匀包覆还使得USY/ASAnon颗粒的堆密度较小，它的介孔比表面积主要来自颗粒间的堆积孔；均匀包覆的USY/ ASA的介孔比表面积主要来自均匀包覆的ASA层状包覆层，USY/ASA和USY/ASAnon的介孔比表面积相差不大。USY/ASA的微孔体积也大于USY/ASAnon，其原因是在合成过程中，表面活性剂的加入使得ASA对小晶粒Y型分子筛的包覆更均匀，而未加入表面活性剂合成的USY/ASAnon的ASA包覆程度不均匀，使得水热处理时骨架脱铝后对骨架上的羟基空穴的修补能力较差，使得内部Y型分子筛骨架的塌陷程度较大，微孔保留率较低，因此微孔体积较小。

表1 USY/ASA和USY/ASAnon的织构性质Table 1 Textural properties of USY/ASA and USY/ASAnon

2.4 NH3-TPD表征结果

USY/ASA和USY/ASAnon的NH3-TPD谱图见图6。从图6可看出，USY/ASA的峰面积大于USY/ASAnon，说明USY/ASA的总酸量大于USY/ ASAnon；同时也说明USY/ASA含有更多的酸性位。受到ASA均匀包覆的Y型分子筛的水热稳定性明显提高，因此，USY/ASA的表面才保留了更多的酸性位。

图6 USY/ASA（a）和USY/ASAnon（b）的NH3-TPD谱图Fig.6 NH3-TPD curves of USY/ASA(a) and USY/ASAnon(b).

2.5 FTIR表征结果

Y/ASA和Y/ASAnon的FTIR谱图见图7。

图7 Y/ASA（a）和Y/ASAnon（b）的FTIR谱图Fig.7 FTIR spectra of Y/ASA(a) and Y/ASAnon(b).

由图7可看出，在3 450 cm-1附近的特征峰归属于分子筛骨架中OH—的振动；1 650 cm-1附近的特征峰则是晶格水分子中H质子的剪切振动峰；1 050 cm-1和798 cm-1附近的特征峰分别归属于内部硅、铝氧四面体的反对称伸缩和对称伸缩振动；585 cm-1和458 cm-1处的特征峰则分别是Y型分子筛的双六元环特征峰和内部的硅氧四面体或铝氧四面体的弯曲振动峰。

2.6 吡啶吸附FTIR表征结果

催化剂的吡啶吸附FTIR谱图见图8，其中，1 450 cm-1处的特征峰代表L酸、1 540 cm-1处的特征峰代表B酸、1 490 cm-1处的特征峰是B酸和L酸重合所产生的。由图8可看出，两种催化剂在1 450 cm-1和1 540 cm-1处均出现了吸收峰，说明两个催化剂上均存在B酸和L酸。以图8的吸收峰强度为基础计算了B酸和L酸的含量，结果见表2。从表2可看出，无论是总酸量还是中强酸量，NiW/USY/ASA催化剂都高于NiW/USY/ASAnon催化剂。这是由于ASA对Y型分子筛的均匀包覆使得水热处理过程中Y型分子筛的骨架所受到的破坏程度较低，相对结晶度保留率较高，从而使得NiW/USY/ASA催化剂中的USY含量较高，因此其酸量较高。由于NiW/ USY/ASA催化剂中的B酸量较多，使其加氢裂化能力高于NiW/USY/ASAnon。USY/ASA表面ASA层的均匀包覆也为NiW/USY/ASA催化剂提供了更多的弱酸酸量。

2.7 催化剂的加氢裂化性能

以正癸烷为模型化合物，考察了两种催化剂的加氢裂化性能，实验结果见表3。由表3可见，NiW/USY/ASA和NiW/USY/ASAnon催化剂上反应物正癸烷的转化率和中间产物C5～9的收率分别相差3.75百分点和-4.43百分点，NiW/USY/ASA催化剂表现出较好的催化活性和较强的加氢裂化性能。

图8 催化剂的吡啶吸附FTIR谱图Fig.8 Pyridine desorbed FTIR spectra of the NiW/USY/ASA and NiW/USY/ASAnoncatalysts. Desorption temperature/℃：A 200；B 350

表2 催化剂的酸量和酸类型分布Table 2 Amounts and distribution of the acid sites on the catalysts

表3 两种催化剂上正癸烷的加氢裂化反应结果Table 3 Hydrocracking results of n-decane over the two catalysts

Y/ASA经“3次交换，2次超稳化”后，均匀包覆的复合材料USY/ASA具有较高的酸量（见图6），使其制备的催化剂也同时具备了较高的酸量和中强酸量（见表2），其中，B酸是裂化过程中起主要作用的酸类型，因此均匀包覆的USY/ASA制备的催化剂NiW/USY/ASA具有较好的加氢裂化性能。

从表3中的产物分布可看出，与NiW/USY/ ASAnon催化剂相比，NiW/USY/ASA催化剂上C5以下的小分子产物明显增多、C5～9的收率相应减少、异构癸烷的比例降低。均匀包覆的复合材料所制备的NiW/USY/ASA催化剂中分布规则的介孔孔道结构（见图3）为正癸烷的裂化提供了一个更好的场所。这种分布规则的介孔孔道结构增加了金属氧化物分子在表面的分散性，提高了反应物分子及反应产物分子的传递与扩散速率，提高了催化剂的催化效率，使小分子产物的收率得到提高。

3 结论

1）在ASA包覆Y型分子筛的过程中，非离子表面活性剂P123的加入对ASA起到结构导向和分散作用，实现了ASA对Y型分子筛的均匀包覆；与非均匀包覆相比，提高了小晶粒Y型分子筛的水热稳定性。同时，规则且分布均匀的介孔孔道结构也相对提高了反应物及产物的传递效率。

2）均匀包覆的Y/ASA复合材料经水热处理后，小晶粒Y型分子筛表面具有更多酸性位，提高了复合材料的总酸量，所制备的NiW/USY/ASA催化剂也具有较高的总酸量及B酸酸量。

3）均匀包覆的Y/ASA复合材料制备的NiW/ USY/ASA催化剂具有更高的加氢裂化活性及小分子产物收率，表现出非常好的催化性能。

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（编辑王萍）

日本大赛珞聚合物公司开发出超级工程塑料

石油化学新报（日），2016（5002）：14

日本大赛珞聚合物公司开发出超级工程塑料新牌号产品。新产品作为长纤维增强树脂“プラズトロン”系列的一员是以聚苯硫醚（PPS）树脂和聚醚醚酮（PEEM）为基材制备的一种新型工程塑料。最近已经上市销售，为市场提供8～9 mm的注射成型用颗粒材料。分为PPS品种和PEEK品种，都有玻璃纤维和碳纤维两种类型。

长纤维增强树脂在热塑性树脂中是机械强度最高的成型材料。大赛珞聚合物公司是日本唯一的采用不同的基础树脂由聚丙烯（PP）生产工程塑料的生产商，2000年开始正式销售。以往的工程塑料用作汽车、工业产品、运动器材及电极等使用的金属材料替代品，近年来随着对替代材料的耐热性及耐药品腐蚀性的要求不断提高，公司开发出了上述两种新的工程塑料。新材料可采用公司独有的激光技术“DLAMP”把金属与树脂黏接在一起。

Synthesis of uniform covering micro- and mesoporous composite materials Y/ASA and its hydrocracking performance

Yin Yanchao1，Wang Xiaofeng2，Wang Genggeng1，Qin Lihong3，Liu Changjian1，Liu Baijun1
（1. Key Laboratory of Catalysis，CNPC，China University of Petroleum，Beijing 102249，China；2. Daqing Petrochemical Engineering Co. Ltd，Daqing Heilongjiang 163714，China；3. Daqing Chemical Research Center of PetroChina，Daqing Heilongjiang 163714，China）

A uniform covering micro- and mesoporous composite material，Y/ASA，was synthesized by adding non-ionic surfactant and then the catalyst，NiW/USY/ASA，was prepared. The composite materials (Y/ASA and USY/ASA) and catalysts(NiW/USY/ASA and NiW/USY/ASAnonwhich was synthesized without adding non-ionic surfactant) were characterized by means of XRD，N2adsorption-desorption，SEM，TEM，NH3-TPD and pyridine adsorbed FTIR. The results showed that，the surface of Y/ASA was smooth and the ASA layer covered Y zeolite uniformly. The relative crystallinity retention rate of Y/ASA was higher with uniform and inerratic mesoporous structure. The hydrocracking result ofn-decane over NiW/USY/ASA showed that the catalyst had better catalytic activity than the NiW/USY/ASAnoncatalyst. Then-decane conversion and the C5-9yield over NiW/ USY/ASA were 98.78% and 67.41%，and those over NiW/USY/ASAnonwere 95.03% and 71.84%，respectively.

Y/ASA composite material；micro- and mesopore；uniform covering；n-decane；non-ionic surfactant；hydrocracking

1000 - 8144（2016）08 - 0925 - 07

TQ 426.95

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.08.006

2016 - 01 - 27；［修改稿日期］2016 - 04 - 29。

尹延超（1987—），男，山东省泰安市人，博士生，电话 18810113957，电邮 yycbm@163.com。联系人：刘百军，电话 010 -89733925，电邮 bjliu@cup.edu.cn。

中国石油天然气集团公司资助项目（2014A-2108）。