均匀设计法应用于NaZSM-5分子筛无机酸交换条件的优化

李光河，叶晓雪，刘杨青，魏会娟，苏 慧，王向宇

（郑州大学 化学与分子工程学院 工业催化研究所，河南 郑州 450052）

均匀设计法应用于NaZSM-5分子筛无机酸交换条件的优化

李光河，叶晓雪，刘杨青，魏会娟，苏 慧，王向宇

（郑州大学 化学与分子工程学院 工业催化研究所，河南 郑州 450052）

采用无胺法水热合成NaZSM-5分子筛，分别用盐酸和硝酸将NaZSM-5分子筛交换为HZSM-5，考察酸浓度、交换时间及温度、液固比（V（交换液）：m（催化剂））等对其催化环己烯水合制环己醇性能的影响。采用XRD、XRF、NH3-TPD、SEM和N2吸附-脱附等技术对试样进行表征。运用均匀设计法对分子筛无机酸交换条件进行优化。实验结果表明，无机酸交换方法较传统铵盐交换方法简便、节能和高效。最优盐酸交换条件为：盐酸浓度1.2 mol/L、交换温度80 ℃、交换时间3 h、液固比11 mL/g，环己醇理论收率为9.29%，实际收率为8.71%。最优硝酸交换条件为：硝酸浓度1.2 mol/L、交换温度63 ℃、交换时间3 h、液固比为11 mL/g，环己醇理论收率为8.92%，实际收率为8.90%。理论收率与实际收率较吻合，说明均匀设计法在分子筛无机酸交换条件优化上具有较高的实用价值。

无胺法；均匀设计法；无机酸交换；HZSM-5催化剂；环己烯水合；环己醇

ZSM-5分子筛广泛应用于环己烯水合、甲醇制烯烃等反应［1-4］。环己烯水合反应需要强酸性的催化剂。由于硫酸、杂多酸、树脂等催化剂存在设备腐蚀、产品回收困难等问题，应用受到限制。HZSM-5分子筛因具有选择性高、稳定性好等优点，是目前催化环己烯水合最常用的催化剂［5-6］。

HZSM-5分子筛传统的制备方法是铵盐交换法［7-10］，该方法过程繁琐，污染环境，且能耗较高；另一种方法是由氨水提供碱源，直接合成NH4-ZSM-5沸石［11-13］，该方法成本较高，环境不友好，而且催化活性不佳；第三种方法是无机酸交换法，该方法不仅可以省去后期的焙烧过程，简化生产流程，而且能减少氨气排放，节约能耗［14-17］。

Wang等［18］的研究结果表明，均匀设计比正交设计更适用于多因素、多水平的实验设计。均匀设计法不仅能显著减少实验量，节约实验成本，而且能较快地得到理想的实验结果［19-21］。

本工作采用无胺法水热合成NaZSM-5分子筛，并采用无机酸将NaZSM-5分子筛交换为HZSM-5分子筛，同时运用均匀设计法对无机酸交换条件进行了优化。并结合XRD、XRF、NH3-TPD、SEM和低温N2吸附-脱附等技术对催化剂的结构进行了表征。研究了无机酸交换条件对HZSM-5分子筛结构和催化环己烯水合性能的影响。

1 实验部分

1.1 试剂

NaOH、Al（OH）3、NH4NO3、盐酸和硝酸：分析纯， 天津市风船化学试剂有限公司；硅溶胶： 工业级，SiO2含量为29.2%（w），新郑市永发化工有限公司。

1.2 HZSM-5催化剂的制备

以硅溶胶为硅源，Al（OH）3为铝源，原料配比为n（Na2O）：n（SiO2）：n（Al2O3）：n（H2O）=11.5：100：3：2 750，采用无胺法水热合成NaZSM-5分子筛。具体步骤为：在5 m3的晶化釜中先加入适量水，然后将预先加热溶解的Al（OH）3和NaOH的混合溶液加入釜中，在匀速搅拌的条件下加入硅溶胶和晶种，于80 ℃下陈化12 h，180 ℃下晶化24 h，骤冷后抽滤、水洗、干燥即得NaZSM-5分子筛原粉，记作ZW1。

采用传统的NH4NO3交换法，向ZW1中加入适量1 mol/L的NH4NO3溶液，ZW1于80 ℃水浴加热条件下离子交换2次，每次交换3 h，抽滤、水洗、干燥后于400 ℃下焙烧6 h得HZSM-5，记作ZW1-NH4NO3。

采用盐酸或硝酸对ZW1进行交换，酸交换后抽滤、水洗即得HZSM-5分子筛。

本实验考察了酸浓度、交换时间、交换温度、液固比（V（交换液）：m（催化剂））等4个因素对酸交换的影响，并运用均匀设计法对酸交换条件进行了优化。表1为（64）四因素六水平的均匀设计实验表。盐酸交换试样分别记作ZW1-1～ZW1-6，最优盐酸交换试样记作ZW1-7；硝酸交换试样分别记作ZW1-a～ZW1-f，最优硝酸交换试样记作ZW1-g。

表1 四因素六水平的均匀设计实验表Table 1 Uniform design of(64)

表1 四因素六水平的均匀设计实验表Table 1 Uniform design of(64)

ZW1：NaZSM-5 zeolite， raw material for the inorganic acid exchange.

Experimental number Sample treated with HCl Sample treated with HNO3ctors Acid concentration/ (mol·L-1) Exchange temperature/℃ Exchange time/h Exchange liquid volume/(mL·g-1) 1 ZW1-1 ZW1-a 0.2 40 1.5 11 2 ZW1-2 ZW1-b 0.4 60 3.0 10 3 ZW1-3 ZW1-c 0.6 80 1.0 9 4 ZW1-4 ZW1-d 0.8 30 2.5 8 5 ZW1-5 ZW1-e 1.0 50 0.5 7 6 ZW1-6 ZW1-f 1.2 70 2.0 6 Optimal result ZW1-7 1.2 80 3.0 11 ZW1-g 1.2 63 3.0 11

1.3 试样的表征

试样的物相结构在荷兰PANalytical公司X’Pert-PRO型全自动X射线衍射仪上测定，CuKα射线，管电压40 kV，管电流40 mA，扫描范围2θ=2°～90°，扫描速率1.2（°）/min；试样的组成在Bruker公司S4 Explorer型X射线荧光光谱仪上测定，75 μm端窗Rh靶光管，高压发生器20～50 kV，光学编码测角仪；试样的比表面积及孔结构在康塔仪器公司NOVA1000e型低温N2吸附仪上测定；试样的微观形貌及晶粒大小在美国FEI公司Quanta 250型扫描电子显微镜上观测；试样的酸强度分布和酸量在自组装的NH3-TPD仪器上测定，以Ar为载气，流量1.0 mL/s，升温速率10 ℃/min。

1.4 催化剂的活性评价

催化剂的活性评价在100 mL的不锈钢高压反应釜装置中进行。向反应釜中依次加入30.0 mL水、30.0 mL环己烯和3.000 g HZSM-5催化剂；活性评价前先通入0.10 MPa的N2置换3次，然后充至初始压力为0.40 MPa，在反应温度126 ℃、反应时间1 h、反应压力0.60～0.62 MPa、搅拌转速900 r/ min的条件下进行反应。反应结束后立即将反应釜放入冷水中骤冷降温，待水油两相静置分层后泄压拆釜，取上层反应液，用上海天美科学仪器有限公司7890F型气相色谱仪进行分析。

2 结果与讨论

2.1 无机酸交换条件对环己烯水合反应的影响

ZW1无机酸交换所得HZSM-5催化剂在环己烯水合反应中的催化性能见表2。由表2可见，在相同交换条件下，硝酸交换所得催化剂的环己醇收率高于盐酸交换所得催化剂，且收率波动较小。这可能与酸交换脱铝情况有关。一方面硝酸交换骨架脱铝程度小于盐酸交换骨架脱铝程度，另一方面硝酸交换所得各催化剂的骨架脱铝程度基本相同，而盐酸交换所得各催化剂的骨架脱铝程度差别较大。最优盐酸和最优硝酸交换条件所得HZSM-5催化剂的环己醇收率分别为8.71%和8.90%。ZW1-NH4NO3的环己醇收率为8.85%，选择性为98.5%。

表2 ZW1无机酸交换所得HZSM-5催化剂在环己烯水合反应中的催化性能Table 2 Performances of HZSM-5 catalysts prepared under diferent exchange conditions in the hydration of cyclohexene

2.2 XRD表征结果

ZW1无机酸交换所得HZSM-5催化剂试样的XRD谱图见图1。由图1可见，盐酸和硝酸交换所得试样均显示出典型的MFI结构特征峰［22］，且各试样均无杂峰，晶相较纯，说明经盐酸和硝酸交换后未破坏分子筛的晶体结构。

图1 ZW1无机酸交换所得HZSM-5催化剂试样的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of the HZSM-5 catalyst samples treated with HCl(a) and HNO3(b).

以NK催化剂为标准，ZW1无机酸交换所得HZSM-5催化剂试样的相对结晶度见表3。由表3可见，ZW1、ZW1-NH4NO3、最优盐酸交换试样ZW1-7、最优硝酸交换试样ZW1-g的相对结晶度分别为91%，82%，93%，94%。由此可见，盐酸和硝酸交换对ZSM-5分子筛的结晶度影响不大。

表3 ZW1无机酸交换所得HZSM-5催化剂试样的相对结晶度Table 3 Relative crystallinity(RC) of the HZSM-5 catalyst samples treated with HCl and HNO3

2.3 XRF表征结果

ZW1无机酸交换所得HZSM-5催化剂试样的硅铝比见表4。由表4可见，ZW1，ZW1-NH4NO3，ZW1-7，ZW1-g的硅铝比分别为29.00，33.59， 33.86，33.38。ZW1经过无机酸交换后，出现骨架脱铝，导致硅铝比明显增加，而分别经盐酸和硝酸交换所得的HZSM-5催化剂试样的硅铝比相差不大。

表4 ZW1无机酸交换所得HZSM-5催化剂试样的硅铝比Table 4 Silica-alumina ratio(Si/Al) of the HZSM-5 catalyst samples treated with HCl and HNO3

2.4 NH3-TPD表征结果

ZW1无机酸交换所得HZSM-5催化剂试样的NH3-TPD曲线见图2。由图2可见，盐酸和硝酸交换所得各HZSM-5催化剂均主要含有两个NH3脱附峰：220 ℃左右的弱酸脱附峰和440 ℃左右的强酸脱附峰。其中，催化环己烯水合的活性位主要是B酸中心，即440 ℃左右的强酸脱附中心［23］。

图2 ZW1无机酸交换所得HZSM-5催化剂试样的NH3-TPD曲线Fig.2 NH3-TPD curves of the HZSM-5 catalyst samples treated with HCl(a) and HNO3(b).

ZW1无机酸交换所得HZSM-5催化剂试样的酸量见表5。

表5 ZW1无机酸交换所得HZSM-5催化剂试样的酸量Table 5 Acidities of the HZSM-5 catalyst samples treated with HCl and HNO3

由表5可见，分别经盐酸和硝酸交换所得的HZSM-5催化剂试样中，ZW1-7和ZW1-g的强酸位的酸量最大，水合活性最高。环己烯水合反应是一个酸催化反应，催化剂的酸性对水合活性影响较大。ZSM-5分子筛的活性中心对应于高温强酸中心，因此提高强酸位的酸量对改善水合活性具有重要的作用。

2.5 低温N2吸附-脱附表征结果

ZW1无机酸交换所得HZSM-5催化剂试样的N2吸附-脱附等温线见图3。由图3可见，硝酸和盐酸交换所得HZSM-5催化剂试样的N2吸附-脱附等温线均属于典型的Ⅳ类等温线；盐酸交换所得HZSM-5催化剂试样在相对压力为0.50左右出现滞后环，表明分子筛中有少量介孔产生；硝酸交换所得HZSM-5催化剂试样在相对压力为0.70左右出现滞后环，可能是由于ZSM-5微晶粒之间形成介孔所引起的毛细孔凝聚现象所致。表6和表7为ZW1无机酸交换所得HZSM-5催化剂试样的织构性质。

图3 ZW1无机酸交换所得HZSM-5催化剂试样的N2吸附-脱附等温线Fig.3 N2adsorption-desorption isotherms of the HZSM-5 catalyst samples treated with HCl(a) and HNO3(b).a ■ ZW1-1；● ZW1-2；▲ ZW1-3；▼ ZW1-4；○ ZW1-5；□ ZW1-6；◆ ZW1-7b ■ ZW1-a；● ZW1-b；▲ ZW1-c；▼ ZW1-d；○ ZW1-e；□ ZW1-f；◆ ZW1-g

表6 ZW1盐酸交换所得HZSM-5催化剂试样的织构性质Table 6 Textural properties of the HZSM-5 catalyst samples treated with HCl

表7 ZW1硝酸交换所得HZSM-5催化剂试样的织构性质Table 7 Textural properties of the HZSM-5 catalyst samples treated with HNO3

由表6和表7可见，NaZSM-5经过盐酸和硝酸交换后，催化剂总比表面积增加，而且增加的幅度均大于NH4NO3交换所得催化剂；同样交换条件下，盐酸交换所得催化剂的总比表面积大于硝酸交换所得催化剂的总比表面积。这主要是因为经过不同种类的无机酸交换后，分子筛骨架会出现不同程度的脱铝，无机酸脱铝程度高于NH4NO3，从而使无机酸交换后催化剂的比表面积大于NH4NO3交换所得催化剂的比表面积；又由于盐酸交换骨架脱铝更多，因此导致有更多的孔显露出来，从而使其比表面积大于硝酸交换所得催化剂的比表面积。

2.6 SEM表征结果

ZW1，ZW1-NH4NO3，ZW1-7，ZW1-g的SEM照片见图4。由图4可见，NaZSM-5分子筛经过盐酸和硝酸交换后，分子筛整体形貌和大小均有所变化，且变化幅度大于NH4NO3交换所得的HZSM-5催化剂试样。NaZSM-5分子筛交换后，分子筛表面形成了一些小孔，颗粒表面粗糙，形貌规整度降低。不同的无机酸交换条件，导致分子筛脱硅和脱铝的程度不同，形成的孔的数量和大小也不同。一般情况下，交换温度越高、交换时间越长、无机酸浓度越高，酸交换对分子筛晶体结构的刻蚀程度越大。

图4 催化剂的SEM照片Fig.4 SEM images of the catalyst samples.a ZW1；b ZW1-NH4NO3；c ZW1-7；d ZW1-g

2.7 均匀设计数据处理结果

以环己醇的收率作为目标函数，运用DPS数据处理系统软件中的二次多项式逐步回归方法对无机酸交换均匀设计实验结果进行分析［24］，得到无机酸交换的回归方程。

2.7.1 盐酸交换数据处理

盐酸交换的回归方程见式（1）。

式中，Y为环己醇收率，%；XHCl为盐酸浓度，mol/ L；X2为交换温度，℃；X3为交换时间，h；X4为液固比，mL/g。该方程的p=0.002 1＜0.05，相关系数R=1，说明回归方程可行且拟合精度较高。

由式（1）可见，交换时间对盐酸交换结果影响最大，其次是交换温度，盐酸浓度和液固比对盐酸交换效果影响较小；环己醇收率随盐酸浓度的增加而增加，交换温度和交换时间之间存在交互作用。根据回归方程得到最优盐酸交换条件为：盐酸浓度1.2 mol/L、交换温度80 ℃、交换时间3 h、液固比11 mL/g，在此交换条件下所得HZSM-5催化剂的环己醇理论收率为9.29%，实际测得的环己醇收率为8.71%。可见，实测收率小于理论收率，但较为接近，理论收率与实测收率的相对误差为6.24%。可能原因是在80 ℃高温条件下，盐酸易挥发，而且盐酸浓度较高时对分子筛的刻蚀程度增加，最终导致实际交换所得HZSM-5催化剂的活性低于理论活性。

2.7.2 硝酸交换数据处理

硝酸交换的回归方程见式（2）。

此方程的p=0.013 5＜0.05，相关系数R=0.998 7，说明回归方程可行且拟合精度较高。由式（2）可见，交换温度对硝酸交换结果影响最大，其次是硝酸浓度和交换时间。环己醇收率随硝酸浓度和液固比的增加而增加。根据回归方程得到最优硝酸交换条件为：硝酸浓度1.2 mol/L、交换温度63 ℃、交换时间3 h、液固比为11 mL/g，在此交换条件下所得HZSM-5催化剂的环己醇理论收率为8.92%，实际测得的环己醇收率为8.90%。从实验结果可见，实测收率与理论收率吻合，两者的相对误差为0.22%。原因可能是，一方面硝酸的沸点高于盐酸，硝酸在高温下挥发相对较少；另一方面硝酸交换过程相对平缓，对催化剂的刻蚀程度较小。

3 结论

1）与传统的铵盐交换方法相比，NaZSM-5分子筛无机酸交换方法免除了焙烧过程，具有简便、节能、高效率的优势，且交换所得HZSM-5催化剂用于环己烯水合反应中具有较高的催化活性。

2）相同交换条件下，硝酸交换所得HZSM-5催化剂的水合催化性能高于盐酸交换结果，硝酸比盐酸更适合作为交换试剂。

3）采用均匀设计方法对NaZSM-5分子筛无机酸交换条件进行了优化，分别得到了最优的盐酸和硝酸交换条件。最优盐酸交换条件为：盐酸浓度1.2 mol/L、交换温度80 ℃、交换时间3 h、液固比11 mL/g，在此交换条件下所得HZSM-5催化剂的环己醇理论收率为9.29%，实际测得的环己醇收率为8.71%。最优硝酸交换条件为：硝酸浓度1.2 mol/L、交换温度63 ℃、交换时间3 h、液固比为11 mL/g，在此交换条件下所得HZSM-5催化剂的环己醇理论收率为8.92%，实际测得的环己醇收率为8.90%。

4）理论收率与实际收率较吻合，说明均匀设计法在NaZSM-5分子筛无机酸交换条件优化上具有较高的实用价值。

［1］Kokotailo G T，Lawton S L，Olson D H. Structure of synthetic zeolite ZSM-5［J］. Nature，1978，272（2652）：437 - 438.

［2］张飞，姜健准，张明森，等. 甲醇制低碳烯烃催化剂的制备与改性［J］. 石油化工，2006，35（10）：919 - 923.

［3］周焕文，于世钧，徐杰，等. 吡啶及其衍生物催化合成进展及应用前景［J］. 工业催化，2001，9（3）：26 - 32.

［4］张诺伟，黄传敬，匡飞平，等. Mg助剂对Co/Mg/HZSM-5催化剂结构及其催化甲烷部分氧化制合成气性能的影响［J］.物理化学学报，2008，24（12）：2165 - 2171.

［5］房承宣，屈一新，王亚涛，等. 预结晶法合成ZSM-5分子筛及催化环己烯水合制环己醇的研究［J］. 现代化工，2013，33（2）：49 - 53.

［6］薛腾. 具有MFI结构分子筛的可控生长［D］. 上海：华东师范大学，2012.

［7］石宇飞，刘杨青，魏会娟，等. 焙烧温度对HZSM-5催化剂催化环己烯水合反应性能的影响［J］.石油化工，2013，42（12）：1373 - 1377.

［8］Li Jian，Li Xiangyu，Zhou Guoqiang，et al. Catalytic fast pyrolysis of biomass with mesoporous ZSM-5 zeolites prepared by desilication with NaOH solutions［J］. Appl Catal，A，2014，470（2）：115 - 122.

［9］Vessally E，Esrafli M D，Alimadadi Z，et al. Synthesis of the glycoluril derivatives by the HZSM-5 nanozeolite as a catalyst［J］. Green Chem Lett Rev，2014，7（2）：119 - 125.

［10］张宝忠，刘晓鹏. 低成本合成纳米ZSM-5分子筛及其在芳烃转化中的应用［J］. 石油化工，2015，44（2）：163 - 167.

［11］Bibby D M，Milestone N B，Aldridge L P. NH+4-tetraalkyl ammonium systems in the synthesis of zeolite［J］. Nature，1980，285（5759）：30 - 31.

［12］徐如人，韩淑芸. NH+4-TPA+-SiO2-Al2O3-H2O体系中ZSM-5沸石分子筛合成的研究［J］. 高等学校化学学报，1982，3（3）：430 - 432.

［13］Vogel B，Schneider C，Klemm E. The synthesis of cresol from oluene and N2O on H［Al］ZSM-5：Minimizing the product diffusion limitation by the use of small crystals［J］. Catal Lett，2002，79（1/4）：107 - 112.

［14］Asahi Kasei Kabushiki Kaisha. Process for the preparation of cyclohexanol：US6552235［P］. 2003-04-22.

［15］曾厚旭，沈刚，王朝峰，等. 分子筛生产中含氨氮污水治理技术的开发［J］. 工业催化，2010，18（增刊）：260 - 262.

［16］中国天辰工程有限公司，天津天辰绿色能源工程技术研发有限公司. 一种ZSM-5分子筛及制备方法：102515197 A［P］. 2012-06-27.

［17］张伟，张堃，雍晓静，等. 极浓体系下纳米级ZSM-5分子筛的合成［J］. 石油化工，2015，44（1）：47 - 53.

［18］Wang Yuan，Fang Kaitai. A note on uniform distribution and experimental design［J］. Kexue Tongbao，1981，26（6）：485 - 489.

［19］Tang Chunhong，Wang Bochun，Chen Qi，et al. A new experimental design for screening Chinese medicine formula［J］. Colloids Surf，B，2004，36（2）：105 - 109.

［20］Liang Yizeng，Fang Kaitai，Xu Qingsong. Uniform design and its applications in chemistry and chemical engineering［J］. Chemometrics Intell Lab Syst，2001，58（1）：43 - 57.

［21］方开泰. 均匀设计-数论方法在实验设计的应用［J］. 应用数学学报，1980，3（4）：363 - 372.

［22］Persson A E，Schoeman B J，Sterte J，et al. Synthesis of stable suspensions of discrete colloidal zeolite（Na，TPA） ZSM-5 crystals［J］. Zeolites，1995，15（7）：611 - 619.

［23］Rodriguez-Gonzalez L，Hermes F，Bertmer M，et al. The acid properties of H-ZSM-5 as studied by NH3-TPD and27Al-MAS-NMR spectroscopy［J］. Appl Catal，A，2007，328（2）：174 - 182.

［24］唐启义. DPS数据处理系统——基础统计及实验设计［M］. 3版. 北京：科学出版社，2014：285 - 320.

（编辑 王 馨）

德国Lanxess公司和沙特阿美公司完成创建合成橡胶合资企业的交易

Rubb World，2016 - 04 - 04

德国Lanxess特殊化学品公司和沙特阿美公司已完成合成橡胶合资企业Arlanxeo公司的组建，双方出资比例均为50%。该交易在2015年9月首次对外宣布，所有相关反垄断机构已在2016年2月前完成了对此次合资公司组建的审批。随着交易的结束，沙特阿美公司已正式收购Lanxess公司合成橡胶业务50%股权以创建Arlanxeo合资公司。合资公司50%股权已转移至阿美海外控股公司——荷兰沙特阿美子公司。Lanxess公司已收到约12亿欧元的现金收益。Lanxess公司计划将收益中的约4亿欧元用于实现业务的有机增长。组建合资企业标志着沙特阿美公司进入合成橡胶领域。

Lubrizol公司展示用于眼镜的自愈树脂

Plast News，2016 - 03 - 09

总部位于美国俄亥俄州Wickliffe的Lubrizol先进材料公司，墨西哥是其眼镜市场全球性产品发布的一部分。该公司还预期墨西哥的汽车和鞋类市场销售强劲。在墨西哥城举行的Plastimagen2016会议上，该公司表示Estane品牌热塑性聚氨酯的新牌号 Estane VSN9000现在可用于眼镜腿和眼镜框。该材料可“自我修复”，可以去除生产或运输过程中产生的划痕。当将该材料放置在加热到90 ℃的水中时，划痕不到1 min即可消失。新材料所使用的技术类似于人体皮肤的修复。在墨西哥汽车市场，Lubrizol公司的TPU材料已用于汽车全车，从涂层到引擎罩下部件以及各种管。墨西哥的汽车市场巨大。TPU材料具备各种汽车配件中所要求的高耐化学性和耐热性的特性。在墨西哥，TPU材料在制鞋业市场的用量也很大；TPU材料在电线电缆、矿山和医疗设备等方面的应用也为Lubrizol公司提供更多的机会。

环烯烃共聚物用于医药包装材料的替代物

Plast Technol，2016 - 04

随着Barex树脂逐渐停产，服务医疗市场的加工商正寻找替代物。由于涉及转换包装材料的监管约束，取代Barex树脂对医疗市场OEM是一个迫切的问题。包装材料的选择将影响药品的纯度和效力，所以有必要确定一种具有隔离和吸附作用的材料，同时还呈低溶出物和萃取物并满足常常在多个全球市场中的管理要求。

来自全球热塑性材料供应商Topas先进聚合物公司的环烯烃共聚物（COC）是一种已经成为医疗和其他应用中Barex PAN（PAN为聚丙烯腈）的可行的替代材料。Topas COC树脂目前正填补许多寻求一种安全且容易获取的替代Barex材料的医疗公司的需求。尽管PAN和COC来自聚合物光谱的两端，但它们可提供类似的阻隔/渗透性能和很强的耐化学性。Topas COC树脂是一种透明的高纯度热塑性塑料，已成功应用于医疗方面。采用Topas COC树脂可获得满足特定的加工和最终用途需求的许多牌号。这种聚合物可以提供优良的热封性能，可广泛用于直接接触的包装商品。这些牌号具有低密封起始温度，便于密封，同时这些牌号提供了较高的耐热性。

美国塔斯基吉大学开发蛋壳增强生物复合材料

J Appl Polym Sci，2016 - 03 - 15

由于全球需求增加，生物聚合物作为石油来源塑料的替代品的需要日益增长。使用机械研磨和超声波辐照制备的蛋壳纳米粉（ENP）注入到一种生物基聚合物（Super Sap100/1000环氧（SSE））中，可增强其力学性能。使用XRD、TEM、EDS、SEM、TG、DMA、TMA和弯曲分析法等对ENP、纯SSE和SSE /ENP复合材料进行表征。TEM和EDS表征结果显示，ENP高度分散于SSE基质中；DMA和TMA表征结果显示，热膨胀系数（3%～17%）和存储模量（7%～22%）均显著提高。同时， TG表征结果显示，延迟5%分解温度、残炭率增加；弯曲强度、模量和韧性分别显著提高了6%～31%，11%～37%和10%～36%。在复合材料断裂表面的SEM的图片中观察到有偏转裂纹路径的现象，这有助于提高复合材料的韧性。

ENP可用作生物基环氧树脂配方的填料来制备纳米复合材料。由于掺杂了ENP粒子，复合材料试样的XRD表征结果显示，复合材料中出现了夹层形态。DMA、热力和挠曲分析结果表明，当ENP的掺杂量（w）为2%～4%时，复合材料的存储模量、尺寸稳定性、弯曲强度、模量和韧性均显著改善。研究结果表明，ENP可用于增强聚合物结构。力学性能的改善是ENP作为裂纹阻止剂的原因。实际上ENP是高度强化的、便宜的且可作为高结构完整性的绿色材料制造中使用的SSE基质和其他生物聚合物的可持续的供替代的天然填料。

Optimization of inorganic acid exchange conditions of NaZSM-5 zeolite by uniform design

Li Guanghe，Ye Xiaoxue，Liu Yangqing，Wei Huijuan，Su Hui，Wang Xiangyu
（Institute of Industrial Catalysis，College of Chemistry and Molecular Engineering，Zhengzhou University，Zhengzhou Henan 450052，China）

NaZSM-5 zeolite was synthesized in an amine-free system by hydrothermal method，and HZSM-5 catalysts were prepared through the inorganic acid exchange of the NaZSM-5 zeolite with HCl and HNO3separately. The effects of acid concentration，exchange time，exchange temperature and exchange liquid volume on the performances of the HZSM-5 catalysts in the hydration of cyclohexene to cyclohexanol were studied. The HZSM-5 catalysts were characterized by means of XRD，XRF，NH3-TPD，SEM and N2adsorption-desorption. The exchange conditions were optimized by means of uniform design. The results showed that the inorganic acid exchange method was simple，energy saving and high efcient compared with the traditional ammonium salt exchange method. Under the optimal HCl exchange conditions of HCl concentration of 1.2 mol/L，exchange temperature of 80 ℃，exchange time of 3 h and exchange liquid volume of 11 mL/g，the theoretical and actual yields of cyclohexanol were 9.29% and 8.71%，respectively. Under the optimal HNO3exchange conditions of HNO3concentration of 1.2 mol/L，exchange temperature of 63 ℃，exchange time of 3 h and exchange liquid volume of 11 mL/g，the theoretical and actual yields of cyclohexanol were 8.92% and 8.90%，respectively.

amine-free method；homogeneous design；inorganic acid exchange；HZSM-5 catalyst；hydration of cyclohexene；cyclohexanol

1000 - 8144（2016）06 - 0677 - 08

TQ 426.94

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.06.006

2015 - 12 - 21；［修改稿日期］2016 - 03 - 16。

李光河（1990—），男，河南省信阳市人，硕士生，电话 15838302845，电邮 15838302845@163.com。联系人：王向宇，电话13526785218，电邮 wangxiangyu@zzu.edu.cn。

河南省杰出人才创新基金项目（0221001200）。