辛烯基琥珀酸淀粉酯/PVA共混浆液的黏附性研究

刘立超，祝志峰，徐珍珍

(安徽工程大学 纺织服装学院，安徽 芜湖 241000)



辛烯基琥珀酸淀粉酯/PVA共混浆液的黏附性研究

刘立超，祝志峰，徐珍珍

(安徽工程大学 纺织服装学院，安徽 芜湖 241000)

制备了辛烯基琥珀酸淀粉酯(OSS)，使用红外光谱对合成的OSS进行表征并测试了OSS浆液的黏度.将辛烯基琥珀酸淀粉酯与聚乙烯醇(PVA)浆液按一定比例共混，分别探究了共混浆液中OSS的变性程度、PVA的聚合度与醇解度、共混比对纯棉和纯涤纶粗纱黏附力的影响.结果表明，OSS浆液黏度随取代度的增加先上升后下降；共混浆液中OSS取代度越大，对纯棉粗纱的黏附力越小，而对纯涤纶粗纱的黏附力先增加后变小；共混浆液中PVA的聚合度越大、醇解度越高，对纯棉和纯涤纶两种粗纱的黏附力越好；增加共混浆液中PVA的含量，有利于提高对纯棉与纯涤纶粗纱的黏附力.

浆料；辛烯基琥珀酸淀粉酯；聚乙烯醇；共混；黏附

由于淀粉带有大量的羟基，对天然纤维能够起到很好的黏附效果，并且具有来源广泛、价格低廉和易降解的优点，所以早已被广泛作为纺织浆料使用[1].但是，由于淀粉的环状结构及分子链羟基间互相缔合的影响，淀粉浆膜的韧性较差，在织造时经纱表面的浆膜容易破碎脱落，对织造产生负面影响[2].为了提高淀粉浆料的使用性能，人们将酯基引入淀粉大分子链，一方面增加了淀粉的空间位阻效应，使淀粉羟基间的缔合作用减少，另一方面也能够提高淀粉浆料对聚酯纤维的黏附力.当前已被广泛使用的乙酰化淀粉浆料，足以佐证在淀粉中引入酯基能够提高淀粉的上浆性能.由于辛烯基琥珀酸酯化淀粉(OSS)所引入的酯基分子链要比乙酰化淀粉更长，这种空间位阻效应也会更加显著[3]，所以OSS具有作为纺织浆料使用的潜在可能性.目前，OSS大量用于食品行业，作为纺织浆料的研究还很少见.为了弥补单一组分浆料使用时存在的不足，本课题将OSS与PVA共混，探究OSS的变性程度、PVA的聚合度与醇解度及共混比对纯棉和纯涤纶粗纱黏附性能的影响，为OSS作为纺织浆料使用提供一些参考.

1 实验

1.1 材料与仪器

食用玉米淀粉，山东恒仁工贸有限公司生产，黏度为53 mPa·s(质量分数为6%，95 ℃保温糊化1 h条件下测得)；PVA0588，PVA0599，PVA1799均由四川维尼纶厂生产，挥发分含量分别为5.92%，3.57%和5.55%；纯棉粗纱，线密度为458 tex；纯涤纶粗纱，线密度为394 tex；辛烯基琥珀酸酐，杭州中香化学有限公司生产，化学纯试剂；盐酸、氢氧化钠、无水乙醇均为分析纯试剂.

BSA124S-CW电子天平，北京赛多利斯仪器系统有限公司生产；PHS-2C实验室pH计，上海三信仪表厂生产；NDJ-79型旋转式黏度计，同济大学机电厂生产；501型超级恒温器，上海实验仪器厂生产；HH-S数显恒温水浴锅，常州翔天实验仪器厂生产；101-1AS型电热恒温鼓风干燥箱，上海路达实验仪器有限公司生产；YG065-H型电子式织物强力机，莱州市电子仪器有限公司生产；IRPrestige-21型傅里叶变换红外光谱仪，日本岛津公司生产.

1.2 原淀粉酸解[4]

由于原淀粉浆液的黏度较高，流动性较差，浆纱时浆液不容易进入纱线内部对纤维进行润湿[5]，故淀粉浆料在使用前通常需要进行酸水解处理，适当降低淀粉浆液的黏度以提高浆液对纤维的黏附作用.淀粉酸解反应式如下：

由于酸解后淀粉的聚合度降低，故式中的n1>n2.

用电子天平准确称取干质量为400 g的玉米淀粉倒入烧杯中，加入600 mL蒸馏水搅拌均匀后倒入1 000 mL的三口烧瓶内，把烧瓶放入恒温水浴锅中搅拌加热至50 ℃时滴加40 mL浓度为2 mol/L的HCl溶液，保持体系温度不变搅拌反应4.5 h，反应结束后用质量分数为4%的NaOH溶液中和体系pH值至7，用蒸馏水反复过滤至无氯离子后烘干、研碎，最终得到浆液黏度为8.2 mPa·s的酸解淀粉.

1.3 OSS的制备与表征

称取干质量为250 g的酸解淀粉，加水制成质量分数为35%的淀粉乳，倒入1 000 mL的三口烧瓶内并放入恒温水浴锅中，搅拌加热使体系温度升至35 ℃，之后将辛烯基琥珀酸酐用无水乙醇稀释5倍，在3 h内滴加完，再反应30 min，反应过程中使用质量分数为4%的NaOH溶液保持体系pH值为8.5～8.6.反应结束后,用浓度为2 mol/L的HCl溶液中和体系pH值为6.5～7.0，用70%的乙醇溶液过滤4次后烘干，研碎后即可得到粉末状的OSS，其反应方程式如下：

式中：St表示淀粉，R为辛烯基.

使用红外光谱仪对合成的OSS进行表征，扫描范围为400～4 000 cm-1.

1.4 取代度的测定

用天平精确称取2 g辛烯基琥珀酸淀粉酯，将称好的淀粉试样移入200 mL的烧杯中，取10 mL质量分数为90%的异丙醇溶液对样品进行润湿，之后把润湿好的样品置于磁力搅拌器上搅拌，10 min后加入15 mL浓度为2.5 mol/L的盐酸-异丙醇溶液，搅拌30 min后加入50 mL质量分数为90%的异丙醇溶液，继续搅拌10 min后结束.然后过滤，再将样品用质量分数为90%的异丙醇溶液过滤洗涤4次，把过滤之后的淀粉试样放入500 mL的烧杯内并置于沸水浴中保温20 min，向烧杯中滴加2滴浓度为1%的酚酞溶液，之后使用浓度为0.1 mol/L的氢氧化钠标准溶液趁热滴定至粉红色.取代度的计算方法参考文献[1].

1.5 试样的制备与测试

使用粗纱浸浆法测试浆液的黏附性.首先,将OSS与PVA按6%的质量分数分别煮浆，之后根据所需比例将两者混合并稀释至1%.将稀释好的浆液加热到95 ℃，把缠绕在金属框上的纯棉与纯涤纶粗纱浸入浆液中，5 min后取出，在自然条件下晾干.然后,将晾干的粗纱从金属框上剪下，使用电子式织物强力机测试其黏附力，具体方法参考文献[6].

称取干质量为24 g的淀粉加蒸馏水，配制成质量分数为6%的淀粉乳，在95 ℃条件下保温煮浆1 h，之后使用NDJ-79型旋转式黏度计测试浆液的黏度，具体方法参考文献[7].

2 结果与讨论

2.1 OSS红外光谱分析

图1是酸解淀粉与OSS的红外光谱图.从图1中可以看出,OSS除了保留酸解淀粉的相关特征峰外，在1 565 cm-1和1 722 cm-1处分别出现了一个新的吸收峰.由于RCOO—的特征吸收峰出现的范围是1 550～1 610 cm-1，—COOR特征吸收峰出现的范围是1 710～1 740 cm-1，可以证明在酸解淀粉中引入了羧基和酯基.对比图1中的光谱还可以发现，除了羧基和酯基没有其他物质被引入.

2.2 取代度对浆液黏度的影响

要想获得满意的浆纱质量就要求浆液对纱线必须具有良好的浸透和被覆能力，这就对浆液的黏度提出了要求.浆液黏度大时对经纱的被覆效果好，但黏度大的浆液流动性差，上浆时很难进入经纱内部，从而导致对经纱的浸透性较差.相反，黏度较低的浆液虽然能够提高对纤维的浸透能力，但是不利于对纱线被覆.因此，上浆时浆液黏度的选择必须充分考虑浸透和被覆这两种作用对浆纱质量的影响.

图2显示的是OSS取代度对浆液黏度的影响情况.从图2中可以看出，当OSS变性程度较低时，浆液黏度随着变性程度的增加而变大，在取代度为0.025时黏度最大，之后再增加取代度，浆液黏度反而变小.之所以会出现这种现象，是因为OSS中的羧基可以提高淀粉与水之间的作用力，使浆液黏度上升，但是当取代度继续变大时，淀粉中的酯基增多，淀粉分子链的疏水性作用越来越强，导致了淀粉在水中的分散性变差，与水之间的作用力减少[8]，浆液黏度下降.

图1 酸解淀粉与OSS红外光谱图Fig.1 FTIR spectra of hydrolyzed starch and OSS

图2 OSS取代度对浆液黏度的影响Fig.2 The effect of degree of OSS substitution on apparent viscosity of cooked starch paste

2.3 OSS取代度对共混浆液黏附力的影响

OSS取代度对共混浆液黏附性能的影响如表1所示.从表1中可以看出，随着OSS取代度的增加，共混浆液对纯棉粗纱的黏附力逐渐下降，对纯涤纶粗纱的黏附力先增加后减少.取代度的增加意味着淀粉中被引入的疏水性酯基增多，由“相似相溶”原理可知，酯基的引入能够增加浆液对涤纶纤维的黏附力，同时也减弱了它对棉纤维的黏附效果.但是，当淀粉中引入的酯基较多时，会造成淀粉的水分散性变差，从而使淀粉与PVA共混浆液的相分离程度增加[9]，最终导致浆液对涤纶粗纱的黏附力变小.

2.4 PVA结构对共混浆液黏附力的影响

表2是PVA聚合度与醇解度对共混浆液黏附力的影响.由表中数据可知，增加PVA的聚合度与醇解度对纯棉和纯涤纶粗纱黏附力的提高均有帮助.这是因为PVA的聚合度大、醇解度高，相应的PVA分子链就会更长，分子链上带有的羟基数量也就更多，从而提高了淀粉与PVA分子间氢键缔合的概率[10]，增加了共混浆液的稳定性，降低了两种浆液组分的相分离程度，所以提高了浆液对纱线的黏附力.

表1 OSS取代度对共混浆液黏附性的影响Tab.1 The effect of degree of OSS substitution on the adhesion of the mixed paste

注：m(OSS)∶m(PVA)=50∶50.

表2 PVA结构对共混浆液黏附性的影响Tab.2 Effect of PVA structure on the adhesion of the mixed paste

注：OSS取代度为0.024；m(OSS)∶m(PVA)=50∶50.

表3 共混比对共混浆液黏附性的影响Tab.3 The effect of blending ratio on the adhesion of the mixed paste

注：OSS取代度为0.024；PVA类型为PVA1799.

2.5 m(OSS)/m(PVA)共混比对共混浆液黏附力的影响

m(OSS)/m(PVA)共混比与浆液黏附性能的关系如表3所示.从表中可以看出，随着PVA用量的增加，共混浆液对纯棉与纯涤纶粗纱的黏附力均逐渐提高.由于OSS中的酯基会导致淀粉的水分散性变差，所以当OSS的含量减少时,共混浆液的混溶性会更好，而且PVA相较于淀粉浆料对各类纤维的黏附力更强[11]，所以增加共混浆液中PVA的含量显然能够提高其对粗纱的黏附力.

3 结论

(1)OSS浆液黏度随着变性程度的提升呈现先升高后降低的趋势.

(2)OSS的变性程度、PVA的聚合度与醇解度及OSS和PVA的共混比对共混浆液的黏附力均有较大影响.

(3)适当增加OSS的变性程度、增加PVA的聚合度与醇解度、提高PVA在共混浆液中的含量，均有利于改善OSS/PVA共混浆液对纯棉和纯涤纶粗纱的黏附性能.

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Study on the adhesive properties of the mixed pastes of OSS and PVA

LIU Lichao,ZHU Zhifeng,XU Zhenzhen

(CollegeofTextileandFashion,AnhuiPolytechnicUniversity,Wuhu241000,China)

The octenylsuccinylated starch (OSS) was synthesized. The OSS was characterized by infrared spectroscopy,and the viscosity of the paste was tested. The OSS and polyvinyl alcohol (PVA) were blended by a certain proportion. The effects of degree of substitution of OSS,degree of polymerization and alcoholysis of PVA and the blend ratio for the adhesive properties of the mixed pastes were studied. The results showed that the viscosity of OSS paste increased first and then decreased with the increase of the degree of substitution. When the degree of substitution of OSS increased,the adhesion force for cotton yarn is small,whereas the adhesion to polyester yarn increased first and then decreased. The greater the degrees of polymerization and alcoholysis of PVA,the better the adhesion to cotton and polyester will be. Increasing the content of PVA is beneficial to improve the adhesion for cotton and polyester fibers.

warp sizes; octenylsuccinylated starch; polyvinyl alcohol; blending; adhesion

2016-05-25

安徽省高校省级科技创新团队计划资助项目(TD200701)；2015年芜湖市科技计划产学研合作项目(2015cxy07)

刘立超(1991-)，男，安徽滁州人，硕士研究生，主要从事纺织浆料方面的研究.

TS103.846

A

1674-330X(2016)04-0014-04