乙酸乙酯-乙腈-1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐物系等压汽液相平衡数据的测定与关联

曹 玲，李群生

（1. 昌吉学院 化学与应用化学系，新疆 昌吉 831100；2. 北京化工大学 化学工程学院，北京 100029）

乙酸乙酯-乙腈-1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐物系等压汽液相平衡数据的测定与关联

曹 玲1，李群生2

（1. 昌吉学院 化学与应用化学系，新疆 昌吉 831100；2. 北京化工大学 化学工程学院，北京 100029）

在101.3 kPa下，用改进的Othmer釜测定了乙酸乙酯-乙腈-1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐（［OMIM］PF6）三组分物系的等压汽液相平衡数据，并应用NRTL模型对汽液相平衡的数据进行了关联。实验结果表明，［OMIM］PF6对乙酸乙酯有明显的盐析效应；离子液体的加入使乙酸乙酯-乙腈二组分物系的汽液平衡曲线发生偏离，离子液体加入量越大，偏离程度越大；乙酸乙酯-乙腈-［OMIM］PF6三组分物系乙酸乙酯的汽相摩尔分数的实验值与计算值的绝对平均偏差为0.004，温度平均偏差为0.4 K。

离子液体；乙酸乙酯；乙腈；1-辛基-3 - 甲基咪唑六氟磷酸盐；NRTL模型； 汽液相平衡

乙腈是重要的化工溶剂，具有介电常数高、对有机物的溶解能力强及光学性能好等优点，广泛应用于石油化工、制药和化学分析中［1-2］。在石油化工中常作为丁二烯、异戊二烯馏分的抽提剂［3］；在制药生产中，占全球制药行业需求的70%［4］；在化学分析中，常用于液相色谱的流动相。乙酸乙酯也是一种常用溶剂，在分析制药的废液中，存在乙腈和乙酸乙酯的混合物，由于两者在101.3 kPa下存在共沸，故不能用常规的精馏方法使其分离。由于离子液体中阴阳离子的体积极不对称，使其可能在室温下形成完全由阴阳离子组成的液态有机盐。离子液体独特的理化性质，如熔点低、不挥发、热稳定性好、溶解能力强及性质可调等使其可替代常规萃取剂用于萃取精馏分离共沸物［5-7］。

对于分离乙腈和乙酸乙酯的萃取剂的选择，迪建东［8］认为正己烷可用于间歇共沸精馏的共沸剂分离乙腈和乙酸乙酯的共沸物。Li等［9］指出离子液体1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐（［BMIM］PF6）、1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐（［EMIM］OTf）［10］和1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐（［BMIM］OTf）［11］可作为萃取剂萃取精馏分离乙腈和乙酸乙酯。

本工作在101.3 kPa下，测定了乙酸乙酯-乙腈-［OMIM］PF6三组分物系的等压汽液相平衡数据，讨论了3-甲基咪唑六氟磷酸盐（［OMIM］PF6）对乙酸乙酯-乙腈汽液相平衡的影响。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

乙酸乙酯：色谱纯，天津市津科精细化工研究所；乙腈：分析纯，天津市福晨化学试剂厂；乙酸乙酯和乙腈经气相色谱分析无杂质峰；［OMIM］PF6：纯度≥98%（w），上海成捷化学有限公司。实验前对［OMIM］PF6在一定真空度下于旋转蒸发仪中干燥48 h去除易挥发组分和水。所有试剂的最终含水量由卡尔费休水分测定仪滴定。乙酸乙酯、乙腈和［OMIM］PF6的最终含水量（w）分别为：2.5×10-5， 2.3×10-5，5.4×10-5。

通过测定加入［OMIM］PF6前后液相试样的质量变化确定液相中［OMIM］PF6的含量。

采用北京京科瑞达科技有限公司的SP7800型气相色谱仪分析试样的组成。分析条件：GDX502填充柱（3 m×0.3 mm），载气为H2，流量45 mL/min，气化室温度423.15 K，柱温413.15 K，TCD温度443.15 K，采用面积归一化法定量分析。

1.2 测定方法

采用改进的Othmer釜测定汽液相平衡数据。图1为汽液平衡釜的示意图。采用称重法配制试样，电子天平的精度为0.001 g。将50 mL试样加入到Othmer釜中，加热至沸腾，当平衡室温度恒定不变时认为物系达到平衡，保持平衡状态约30 min，然后采用1 μL微量进样器分别从汽相、液相取样口取样分析。

图1 汽液平衡釜的示意图Fig.1 Schematic diagram of vapor-liquid equilibrium still.1 Heating rod；2 Liquid-phase sample point；3 Equilibrium chamber；4 Thermometer；5 Condenser；6 Manometer；7 Desiccator；8 Vapor-phase sampling point；9 Gas bufer

2 结果与讨论

2.1 实验装置的可靠性标定

为验证实验装置的可靠性，测定了101.3 kPa下乙酸乙酯（1）-乙腈（2）二元物系的等压汽液相平衡数据（见表1）。

表1 乙酸乙酯（1）-乙腈（2）二元物系等压汽液相平衡数据Table 1 Isobaric vapor-liquid equilibrium(VLE) data for the ethyl acetate(1)-acetonitrile(2) system

同时，采用面积归一化法对二元物系实验数据进行了热力学一致性检验［12］。在进行检验时，由式（1）计算组分的活度系数（γ）i。乙酸乙酯和乙腈的饱和蒸汽压（）可通过安托因公式计算，所需的安托因系数见文献［13］。

根据计算的组分的活度系数，做ln（γ1/γ2）-x1图（见图2）。由图2可知，A和B部分的面积分别为：SA=0.386 4，SB=0.492 5。利用式（2）～（3）计算偏差（D）和压力熵（J）。

式中，p为压力，kPa；Tmax（354.3 K）和Tmin（348.5 K）分别为实验中最高和最低平衡温度。

图2 热力学一致性检验ln（γ1/γ2）-x1Fig.2 Thermodynamic consistency test ln(γ1/γ2)-x1.γ1：activity coefcients of ethyl acetate；γ2：activity coefcients of acetonitrile.

乙酸乙酯-乙腈二元物系的实验值与计算值的绝对偏差见图3，并与文献值［10］进行了比较。由图3可知，乙酸乙酯汽相组成的计算值与实验值的绝对偏差不超过0.016。

图3 乙酸乙酯（1）-乙腈（2）二元物系的实验值与计算值的绝对偏差Fig.3 Absolute deviations Δy1between the values calculated using the NRTL model and the measured molar fractions of ethyl acetate in the vapor phase of the binary system of ethyl acetate(1)-acetonitrile(2).Pressure：101.3 kPa.Δy1=ycalcd–yexpt.■ The error bars represented extended uncertainty；● Ref［10］

2.2 汽液相平衡数据

在101.3 kPa下，测定了乙酸乙酯-乙腈-［OMIM］PF6三组分物系等压汽液相平衡数据（见表2）。其中，离子液体［OMIM］PF6的含量（x3）分别为0.050，0.100，0.150，0.200。

表2 乙酸乙酯（1）-乙腈（2）-［OMIM］PF6（3）体系等压汽液相平衡数据Table 2 VLE data for the ethyl acetate(1)-acetonitrzile(2)-［OMIM］［PF6］(3) system.

2.3 数据关联

对于含离子液体物系的汽液相平衡数据的关联，NRTL，UNIQUAC，eNRTL，UNIFAC，COSMO_RS模型拟合的效果较好［14-18］。本工作仅选用NRTL模型对实验数据进行关联，采用非线性最小二乘法，关联时的目标函数（F）为：

在关联过程中，先由二元物系的汽液相平衡数据确定乙酸乙酯（1）-乙腈（2）NRTL模型的相互作用参数，然后根据三组分物系的汽液相平衡数据确定乙酸乙酯-［OMIM］PF6、乙腈-［OMIM］PF6物系NRTL模型的二组分相互作用参数，NRTL模型的参数见表3。参数对实验数据的关联的偏差见表4。

表3 NRTL模型的二组分相互作用参数Table 3 Binary interaction parameters in the NRTL model

表4 NRTL模型关联的平均绝对偏差与标准偏差Table 4 Mean absolute deviations(MAD) and standard deviations(SD) for the systems

2.4 讨论

图4和图5分别为乙酸乙酯-乙腈-［OMIM］· PF6三组分物系的y-x相图和T-x-y相图。图6 为［OMIM］PF6对乙酸乙酯-乙腈物系相对挥发度（αij）的影响。由图4～6可看出，［OMIM］PF6的加入使汽液平衡曲线偏离无离子液体时的汽液平衡曲线，［OMIM］PF6含量越大，偏离程度越大。但随［OMIM］PF6加入量的增多，平衡温度也随之提高。［OMIM］PF6对乙酸乙酯有明显的盐析现象，［OMIM］PF6的加入提高了乙酸乙酯对乙腈的相对挥发度。

图4 乙酸乙酯（1）-乙腈（2）-［OMIM］PF6（3） 物系的等压汽液相平衡曲线Fig.4 Isobaric VLE curves for the ethyl acetate(1)-acetonitrile(2)-［OMIM］PF6(3) system.Pressure：101.3 kPa；solid lines：correlated using the NRTL model.●x3=0；■x3=0.05；▲x3=0.10；▼x3=0.15；★x3=0.20

图5 乙酸乙酯（1）-乙腈（2）-［OMIM］PF6（3）物系的T-x-y相图Fig.5T-x-yphase diagram for the ternary system of ethyl acetate(1)-acetonitrile(2)-［OMIM］PF6(3).Pressure：101.3 kPa；solid lines：correlated using the NRTL model.●x1(x3=0)；○y1(x3=0)；▲x1(x3≈0.10)；△y1(x3≈0.10)；▼x1(x3≈0.15)；▽y1(x3≈0.15)；★x1(x3≈0.20)； ☆y1(x3≈0.20)

图6 ［OMIM］PF6（3）对乙酸乙酯（1）-乙腈（2）物系相对挥发度的影响Fig.6 Efects of［OMIM］PF6(3) on the relative volatility(α12) of ethyl acetate(1) to acetonitrile(2).Pressure：101.3 kPa；solid lines：correlated using the NRTL model.●x3=0；■x3≈0.05；▲x3≈0.10；▼x3≈0.15；★x3≈0.20

图7为［OMIM］PF6对乙酸乙酯和乙腈活度系数的影响。由图7可看出，在乙酸乙酯的高浓度区，离子液体的加入使得乙腈的活度系数减小占主导优势。从相对挥发度的计算式（5）可看出，在实验操作范围内，的比值变化不大，相对挥发度的变化主要由γ1/γ2决定。乙腈活度系数（γ2）大幅减小，使得相对挥发度增加。

图7 ［OMIM］PF6对乙酸乙酯和乙腈活度系数的影响Fig.7 Efects of［OMIM］PF6(3) on theγ1(a) andγ2(b).Pressure：101.3 kPa；solid lines：correlated using the NRTL model.●x3=0；■x3≈0.05；▲x3≈0.10；▼x3≈0.15；★x3≈0.20

对比文献［1 0-1 1］中使用的离子液体［BMIM］PF6，［EMIM］OTf，［BMIM］OTf，［OMIM］PF6对分离乙酸乙酯-乙腈共沸体系的萃取效果，对比结果见图8。当离子液体的物质的量约为0.1 mol时，4种离子液体分离乙酸乙酯-乙腈共沸体系的萃取效果相当，都能破坏共沸现象。六氟磷酸盐离子液体相对三氟甲磺酸盐离子液体价格有明显优势，但在高温和有水存在的环境下六氟磷酸盐离子液体存在分解的可能。从环保角度考虑，三氟甲磺酸盐离子液体比六氟磷酸盐离子液体可能更适合作为乙酸乙酯-乙腈的萃取剂。

图8 不同离子液体（3）对乙酸乙酯（1）-乙腈（2）汽液相平衡影响的对比Fig.8 Comparison of the efects of diferent ionic liquids(3) on the isobaric vapor-liquid equilibrium of ethyl acetate(1)-acetonitrile(2) system atx3≈0.1 mol.■ ［BMIM］PF6；● ［OMIM］PF6；▲ ［EMIM］OTf；▼ ［BMIM］OTf

3 结论

1）在101.3 kPa下，测定了［OMIM］PF6的含量（x）分别为0.050，0.100，0.150，0.200时的乙酸乙酯-乙腈-［OMIM］PF6三组分物系的汽液相平衡数据。

2）由实验数据回归得到NRTL模型的二组分相互作用参数，对于乙酸乙酯-乙腈-［OMIM］PF6三组分物系乙酸乙酯的汽相摩尔分数的实验值与计算值的绝对平均偏差为0.004，温度平均偏差为0.4 K。

3）在乙酸乙酯-乙腈物系中加入［OMIM］PF6，提高了乙酸乙酯对乙腈的相对挥发度，同时也提高了汽液平衡的温度。

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（编辑 杨天予）

日本住友橡胶公司开发出两款安全及节能的新型轮胎

石油化学新报（日），2015（4961）：18

日本住友橡胶公司开发出两款新型轮胎。一种是不需要充气的实心轮胎“GYROBLADE”；一种是轮胎外部破损也不漏气的密封轮胎“CORESEAL”。使用这两款新型轮胎不仅可提高行车安全系数，还无需准备备用轮胎，从而有助于节省能源和资源。这两款轮胎已经在2015年第44届东京车展上展出。

“GYROBLADE”轮胎靠位于接触地面的外部胎面和金属车轮中间的树脂轮辐来支撑，其特点是可省去为保持空气压力的充气维护工作、排水性能好及不易打滑。“CORESEAL”轮胎采用轮胎胎面里侧涂抹密封胶，胎面发生损坏时涂抹的密封胶就可以堵住裂口防止空气泄露。轮胎刺破时也能保持轮胎内部的大气压，汽车可以继续行驶。其安全性能提高，且不需备用轮胎，达到了节约资源、轻量化及车辆设计自由度高的目标。

上海戊正公司签署煤制乙二醇项目转让合同

上海戊正工程技术有限公司与吉林鸿点化工科技股份有限公司正式签署了400 kt/a乙二醇专利许可、工艺包和技术服务合同。该装置建成后，将成为我国首个单套规模达400 kt/的煤制乙二醇装置。

该项目采用上海戊正工程技术有限公司研发的合成气高压羰化工艺制乙二醇专利技术，装置各单元采用单套、单线、单反应器技术路线，由上海寰球工程公司负责工程设计。主要产品乙二醇424.8 kt/a、汽油34.6 kt/a、柴油125 kt/a，以及混合烯烃、液化天然气等。该装置计划2018年上半年投产。该公司已被授权获得20余项合成气制乙二醇相关专利，目前其具备的最大设计能力为600 kt/a单线产能。

青岛威德森开发APTEC技术升级聚氯乙烯工艺

青岛威德森资源科技有限公司引进开发的氯乙烯悬浮聚合APTEC工艺技术在四川金路、山西霍家等聚氯乙烯（PVC）企业应用后，提升了PVC的热稳定性、树脂质量和环保性能，使氯乙烯单体聚合转化率提高7%～10%，同时缩短反应时间，推进了PVC聚合工艺升级。应用该技术生产的PVC进行管材、型材、膜料等制品加工时，热稳定剂的用量也可大幅减少。

APTEC工艺包括共聚技术、特殊稳定剂材料以及釜内高效引发合成等核心技术。在反应方面，该技术可使聚合反应放热更加平稳；在同等时间内提高聚合转化率；在冷却能力允许的情况下，使聚合转化率提高7%～10%，达到90%以上；即使在聚合釜二次升温操作情况下，也可使聚合转化率提高5%，反应时间缩短15%。在配方方面，该技术采用釜内合成引发体系，以配套助剂代替传统引发剂，摆脱了对传统引发剂的依赖。通过APTEC技术生产的PVC树脂，分子链结构更加稳定，热稳定性、光稳定性也更优异，在管材、型材等制品的加工过程中可以少用甚至不用铅盐热稳定剂，使有机锡热稳定剂用量减少30%～70%，铅盐热稳定剂用量减少20%～38%。

Isobaric vapor-liquid equilibrium for ethyl acetate-acetonitrile-1-octyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate system

Cao Ling1，Li Qunsheng2
（1. Department of Chemistry and Applied Chemistry，College of Changji，Changji Xinjiang 831100，China；2. College of Chemical Engineering，Beijing University of Chemical Technology，Beijing 100029，China）

Isobaric vapor liquid equilibrium(VLE) data of a ternary system，ethyl acetateacetonitrile-1-octyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate(［OMIM］PF6)，were measured at 101.3 kPa in a modifed Othmer still. The NRTL model was used to correlate the experimental data. The ionic liquid ［OMIM］PF6exhibited salting-out effect on ethyl acetate，which enhanced the relative volatility. The vapor-liquid equilibrium curve of ethyl acetate and acetonitrile with the ionic liquid deviated from the curve without the ionic liquid. The greater the ionic liquid mole fraction，the greater the deviation from the curve without the ionic liquid. The mean absolute deviations between calculated and measured mole fractions of ethyl acetate in the vapor phase and equilibrium temperature were 0.004 and 0.4 K for the ternary system，respectively.

ionic liquid；ethyl acetate；acetonitrile；1-octyl-3-methylimidazolium hexafuorophosphate；NRTL model；vapor liquid equilibrium

1000 - 8144（2016）02 - 0194 - 06

TQ 013.1

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.02.012

2015 - 09 - 24；［修改稿日期］2015 - 11 - 02。

曹玲（1981―），女，新疆维吾尔自治区昌吉市人，博士，讲师，电话 0994 - 2333824，电邮 1517483346@qq.com。

新疆维吾尔自治区自然科学

（2015211A002）。