黏合剂对本体型Mo-Ni复合氧化物催化剂结构和水热/机械稳定性的影响

徐永卫，王东军，李秋荣，张大龙，李孟华，侯凯湖

（1. 河北工业大学 化工学院，天津 300130；2. 中国石油 石油化工研究院，北京 100195）

黏合剂对本体型Mo-Ni复合氧化物催化剂结构和水热/机械稳定性的影响

徐永卫1，王东军2，李秋荣1，张大龙1，李孟华1，侯凯湖1

（1. 河北工业大学 化工学院，天津 300130；2. 中国石油 石油化工研究院，北京 100195）

采用溶胶-凝胶法制备了本体型Mo-Ni复合氧化物催化剂，利用XRD，BET，Py-IR，NH3-TPD等手段对其进行表征；以含20%（φ）小桐子油的正辛烷溶液为原料，在连续固定床反应器上考察了黏合剂对催化剂结构和水热/机械稳定性的影响。表征结果显示，与以氢氧化铝干胶为黏合剂所得催化剂相比，以分子筛黏合剂与镁铝尖晶石为黏合剂所制备的催化剂孔径增大，比表面积和总酸量减小。实验结果表明，在本体型Mo-Ni复合氧化物催化剂的成型过程中添加适量硅藻土可有效改善催化剂的水热/机械稳定性；添加分子筛黏合剂可以有效改善其机械稳定性；分子筛黏合剂与镁铝尖晶石质量比为1:2混合为黏合剂时可显著提高催化剂的水热/机械稳定性。

Mo-Ni复合氧化物催化剂；加氢脱氧；黏合剂；生物柴油；水热/机械稳定性

随着不可再生能源的日益减少和人们环保意 识的提高，开发可替代传统化石燃料的新型能源的重要性日益凸现［1］。具有可再生性、生产潜力大等优点的生物油脂是主要的新型能源之一［2-3］。但未精制的生物油脂存在氧含量高、挥发性低等缺点，必须对其进行加氢脱氧精制才可作为车用燃料使用，因此有必要开发具有高活性、高稳定性的加氢脱氧催化剂［4-5］。

与负载型过渡金属加氢脱氧催化剂相比，本体型过渡金属复合氧化物催化剂的活性组分含量高，具有负载型催化剂难以达到的加氢脱氧活性［6-9］。但该类催化剂的制备路线使活性组分与常规黏合剂（γ-Al2O3前体）间的相互作用力减弱，故导致催化剂的机械强度变差。生物油脂的加氢脱氧是在高温水热环境下进行的，在高温水热环境下催化剂中的γ-Al2O3与H2O二次水合，导致催化剂的孔结构坍塌和活性组分的晶粒集聚，这两者均将导致催化剂活性不可逆下降［10-11］。因此，在本体型催化剂的制备过程中，黏合剂的选择至关重要。选择合适的黏合剂进行复配不仅可以提高催化剂的水热/机械稳定性，还可调控催化剂的表面酸性和比表面积等性质，进而可提高催化剂的活性［12］。

本工作采用溶胶-凝胶法制备了本体型Mo-Ni复合氧化物催化剂，利用XRD，BET，Py-IR，NH3-TPD等手段对其进行表征，考察了黏合剂对催化剂结构和水热/机械稳定性的影响。

1 实验部分

1.1 试剂

柠檬酸、硝酸镍、钼酸铵、氨水、无水乙醇、正辛烷、十六烷基三甲基溴化铵、硝酸镁、硝酸铝：分析纯，天津科密欧试剂有限公司；氢氧化铝干胶：分析纯，江苏姜堰助剂厂；拟薄水铝石：化学纯，山东铝业鲁中实业化学品氧化铝厂；硅藻土：化学纯，天津科密欧试剂有限公司；分子筛黏合剂：化学纯，玖川材料科技有限公司；田菁粉：化学纯，江苏灌南县宏图植物胶有限公司。

1.2 催化剂的制备

1.2.1 Mo-Ni复合氧化物粉体的制备

采用溶胶-凝胶法制备Mo-Ni复合氧化物粉体。称取一定量的钼酸铵和硝酸镍（n（Mo）:n（Ni）= 0.4），用一定量的蒸馏水溶解后得溶液Ⅰ；称取一定量的柠檬酸（n（Mo+ Ni）:n（柠檬酸）=1），用等量的无水乙醇溶解后得溶液Ⅱ；称取一定量的扩孔剂溶于一定量的蒸馏水中得溶液Ⅲ；将溶液Ⅰ和溶液Ⅲ缓慢加入溶液Ⅱ后得溶液Ⅳ，用氨水调节溶液Ⅳ的pH=1.00。在80 ℃水浴条件下搅拌溶液Ⅳ至形成湿凝胶，然后超声振荡15 min，陈化2 h，120 ℃下干燥12 h后得干凝胶；干凝胶在氮气气氛中260 ℃下焙烧3 h脱除其中的柠檬酸，最后在空气气氛中500 ℃下焙烧3 h，得Mo-Ni复合氧化物粉体。

1.2.2 镁铝尖晶石的制备

采用共沉淀法制备镁铝尖晶石。称取一定量硝酸镁、硝酸铝（n（Mg）:n（Al） =0.5）和少量十六烷基三甲基溴化铵，分别溶于一定量的蒸馏水，溶解后混合，混合均匀后缓慢滴加氨水调节溶液pH=10；将溶液在80 ℃水浴锅中机械搅拌3 h ，室温下陈化1 h，在空气气氛中700 ℃下焙烧6 h，得镁铝尖晶石。

1.2.3 催化剂的制备

将Mo-Ni复合氧化物粉体、单一或复合黏合剂、田菁粉按质量比7:3:0.3混合均匀，滴加3%（w）的成型剂稀硝酸，挤成条型；干燥后切段（直径2 mm、长2～3 mm），在空气气氛中600 ℃下焙烧3 h，得本体型Mo-Ni复合氧化物催化剂。以不同黏合剂制备的本体型Mo-Ni复合氧化物催化剂，记为Cat-X。

1.3 催化剂的表征

采用Philips公司Pert MPD型X射线衍射仪进行XRD表征，测试条件：CuKα射线，Ni滤光片，石墨单色器，管电压40 kV，管电流40 mA，扫描角度范围5°～90°。采用Micromeritics公司ASAP2020型物理吸附仪测定催化剂的比表面积和孔分布，分别用BET法和BJH法计算催化剂的比表面积和孔分布。采用布鲁克公司NICOLET NEXUS-470型傅里叶变换红外光谱仪进行Py-IR表征。采用麦克仪器公司Micromeritics Auto Chem II-2920化学吸附仪测定催化剂的NH3-TPD曲线。

1.4 催化剂的活性评价

以20%（φ）的小桐子油的正辛烷溶液为原料，在5 mL连续流动的固定床上评价催化剂的活性及水热稳定性。反应前，氧化态的催化剂在常压、400 ℃、氢气流量30 mL/min条件下还原3 h。评价条件为：2 MPa，330 ℃和310 ℃，液时空速分别为2，5，8 h-1，氢油体积比200。反应后的混合物经气液分离后采集液相产物（加氢油），测定原料油和加氢油的皂化值［13］，按式（1）计算加氢油的脱氧率（X）。

式中，S0，S1分别为原料油和加氢油的皂化值，mg/g。

1.5 催化剂的水热处理

加氢脱氧反应在高温下进行，产物中含水，水的存在会导致催化剂的失活，该过程较为缓慢，为考察催化剂的水热稳定性，加速这一过程，对催化剂进行水热处理。催化剂水热处理条件为：总压2 MPa、水蒸气分压1.43 MPa、温度600 ℃、处理时间6 h。水热处理前后的催化剂分别标记为Cat-X（BW）和Cat-X（AW）。

2 结果与讨论

2.1 黏合剂对催化剂水热稳定性的影响

2.1.1 拟薄水铝石和分子筛黏合剂的影响

以氢氧化铝干胶为黏合剂制备的催化剂（Cat-1）、以拟薄水铝石为黏合剂制备的催化剂（Cat-2）和以分子筛黏合剂为黏合剂制备的催化剂（Cat-3）水热处理前后的加氢脱氧活性见图1。由图1可知，与Cat-1催化剂的水热稳定性相比，Cat-3催化剂和Cat-2催化剂的水热稳定性较差，因此，以拟薄水铝石和分子筛黏合剂为黏合剂未能改善催化剂的水热稳定性。

图1 Cat-1，Cat-2，Cat-3催化剂水热处理前后的加氢脱氧活性Fig.1 HDO activities of Cat-1，Cat-2 and Cat-3 before and after hydrothermal treatment．Adhesive：Cat-1，aluminium hydroxide(AH)；Cat-2，quasi-boehmite；Cat-3，molecular sieve adhesive. HDO：hydrodeoxygenation；BW：before hydrothermal treatment；AW：after hydrothermal treatment.■ Cat-1(BW)；■ Cat-1(AW)；■ Cat-2(BW)；■ Cat-2(AW)；■ Cat-3(BW)；■ Cat-3(AW)

2.1.2 氢氧化铝干胶和硅藻土的影响

Hussam等［14］认为，在催化剂的制备过程中引入适量的硅可以使活性组分与γ-Al2O3的相互作用增强，提高催化剂的活性及水热稳定性。氢氧化铝干胶与硅藻土以质量比为2:1混合的黏合剂制备的催化剂记为Cat-4，质量比为1:2混合的黏合剂制备的催化剂记为Cat-5。Cat-1、Cat-4和Cat-5催化剂水热处理前后的加氢脱氧活性见图2。

图2 Cat-1、Cat-4和Cat-5催化剂水热处理前后的加氢脱氧活性Fig.2 HDO activities of Cat-1，Cat-4 and Cat-5 before and after hydrothermal treatment．Adhesive：Cat-4，m(AH):m(diatomite(D))=2:1；Cat-5，m(AH):m(D)=1:2.■ Cat-1(BW)；■ Cat-1(AW)；■ Cat-4(BW)；■ Cat-4(AW)；■ Cat-5(BW)；■ Cat-5(AW)

从图2可看出，催化剂Cat-4和Cat-5的活性比催化剂Cat-1的活性高，且催化剂Cat-4和Cat-5的水热稳定比催化剂Cat-1的水热稳定性明显提高，催化剂Cat-4的活性与水热稳定性最优。因此，添加适量硅藻土为黏合剂可有效改善催化剂的活性及水热稳定性。

2.1.3 分子筛黏合剂和镁铝尖晶石的影响

分子筛黏合剂与镁铝尖晶石以质量比为2:1混合的黏合剂制备的催化剂记为Cat-6，以质量比为1:2混合的黏合剂制备的催化剂记为Cat-7。Cat-1、Cat-6和Cat-7催化剂水热处理前后的加氢脱氧活性见图3。

从图3可看出，催化剂Cat-6和Cat-7的水热稳定性高于催化剂Cat-1，且催化剂Cat-7的加氢脱氧活性及水热稳定性最优。

图3 Cat-1、Cat-6和Cat-7催化剂水热处理前后的加氢脱氧活性Fig.3 HDO activities of Cat-1，Cat-6 and Cat-7 before and after hydrothermal treatment. Reaction condition：2 MPa.Adhesive：Cat-6，m(MS):m(MA)=2:1；Cat-7，m(MS):m(MA)=1:2；MS：molecular sieve adhesive；MA：magnesia-alumina spinel.■ Cat-1(BW)；■ Cat-1(AW)；■ Cat-6(BW)；■ Cat-6(AW)；■ Cat-7(BW)；■ Cat-7(AW)

2.2 黏合剂对催化剂机械稳定性的影响

对水热稳定性较好的Cat-1，Cat-3，Cat-4，Cat-7催化剂进行侧压强度测试，结果见表1。由表1可知，催化剂 Cat-1水热处理前后侧压强度下降了12.0%；催化剂Cat-3水热处理前与催化剂Cat-1相近，但水热处理后其侧压强度明显高于催化剂Cat-1，侧压强度仅下降了5.6%，说明催化剂Cat-3的机械稳定性优于催化剂Cat-1，即使用分子筛黏合剂可提高催化剂的机械稳定性；催化剂Cat-4水热处理前后侧压强度均低于催化剂Cat-1，但催化剂Cat-4水热前后侧压强度只下降了4.2%，说明在催化剂成型过程中加入一定量的硅藻土虽导致催化剂的侧压强度下降，但却使催化剂的机械稳定性得以提高；催化剂Cat-7水热处理前侧压强度低于催化剂Cat-1，但水热处理后其侧压强度高于催化剂Cat-1，水热处理使催化剂Cat-7的侧压强度仅下降了1.0%。综上可知，各催化剂的机械稳定性从高到低的顺序为：Cat-7＞Cat-4＞Cat-3＞Cat-1，即以分子筛黏合剂和镁铝尖晶石质量比为1:2混合的黏合剂制备的催化剂的机械稳定性最优。

表1 Cat--1，Cat-3，Cat-4，Cat-7催化剂水热处理前后的侧压强度Table 1 Lateral compressive strength of Cat-1，Cat-3，Cat-4 and Cat-7 before and after hydrothermal treatment

2.3 黏合剂对催化剂结构的影响

2.3.1 XRD表征结果

Cat-1和Cat-7催化剂水热处理前后的XRD谱图见图4。由图4可看出，镁铝尖晶石结合分子筛黏合剂对催化剂的晶型和晶化程度影响较小；未经水热处理的Cat-1和Cat-7催化剂均以单质Ni及Nix-Mo的特征衍射峰为主，还存在较弱的NiAl2O4和γ-Al2O3特征衍射峰；水热处理后，单质Ni的特征衍射峰均有较大增幅，此外还出现了较强的NiMoO4，NiAl2O4，MoO2，γ-Al2O3的特征衍射峰，Ni特征衍射峰的强度增大，峰形变尖锐，Ni的晶粒尺寸增大，表明水热处理后活性组分Ni 发生了迁移聚集，分散性变差。当活性组分含量相同时，活性组分的粒径尺寸越小，比表面积越大，其提供的氢气活化吸附位就越多，从而表现出更高的加氢活性［15-16］；NiMoO4的存在可以降低催化剂的还原温度，使活性组分Ni和Mo的还原更为充分［17］；NiAl2O4的存在降低了催化剂的加氢脱氧活性。因此水热处理降低了催化剂的加氢脱氧活性［18］。与催化剂Cat-1相比，催化剂Cat-7的XRD谱图中还出现了MgAl2O4的特征衍射峰，MgAl2O4的存在提高了催化剂的水热稳定性，这与催化剂的活性评价结果相一致［19］。

2.3.2 BET表征结果

Cat-1和Cat-7催化剂水热处理前后的吸附-脱附等温曲线和孔分布曲线见图5。从图5可看出，Cat-1和Cat-7催化剂水热处理前后的等温吸附均为IUPAU分类中的Ⅳ型曲线。在较低p/p0区间内，催化剂上的N2吸附均为单分子层吸附，在较高p/p0区间内，催化剂的等温脱附曲线均呈现出滞后环，这是Mo-Ni复合氧化物粒子间孔内的吸附所致［20］。催化剂Cat-1水热处理前后均为单介孔结构，而催化剂Cat-7水热处理前后均为双介孔结构。Li等［21］认为双介孔是具有不同等级且独立孔分布的特殊孔结构，较大的孔作为物质传输的主要通道可减小反应物的扩散阻力，更易于油脂大分子进入其孔道内与活性组分接触，小介孔的存在保证了催化剂较大的比表面积和孔体积，这均有利于小桐子油加氢脱氧反应的进行。

图4 Cat-1和Cat-7催化剂的XRD谱图Fig.4 XRD patterns of Cat-1 and Cat-7.● NiMoO4；■ MoO2；▲ NiAl2O4；▼ γ-Al2O3；◆ Ni；○ Nix-Mo；△ NiO；△MgAl2O4

图5 Cat-1和Cat-7催化剂的吸附-脱附等温曲线和孔分布曲线Fig.5 N2adsorption-desorption isotherms and pore size distributions of Cat-1 and Cat-7.

Cat-1和Cat-7催化剂的物理结构参数见表2。从表2可知，与催化剂Cat-1相比，催化剂Cat-7的孔体积没有变化，而孔径增大，比表面积减小，说明分子筛黏合剂和镁铝尖晶石对催化剂的孔体积没有影响，但会使孔径增大，比表面积减小；与活性评价结果对比可知，在孔体积相同时，孔径较大的催化剂Cat-7有利于油脂大分子进入其孔道内与活性组分接触，有利于加氢脱氧反应的进行。水热处理使催化剂的比表面积及孔体积下降、孔径增加，这是催化剂中的γ-Al2O3与高温水蒸气发生了水合反应，导致催化剂的部分孔塌陷所致［22-23］。

2.3.3 Py-IR表征结果

Cat-1和Cat-7催化剂的Py-IR谱图见图6。从图6可看出，两种催化剂均在1 540 cm-1和1 448 cm-1处出现吸收峰，其中，1 448 cm-1处的吸收峰强度较大，说明Cat-1和Cat-7催化剂表面同时具有B酸和L酸活性中心，但以L酸为主， 而1 490 cm-1处的吸附峰则是L酸和B 酸共同作用的结果［24］。

表2 Cat-1和Cat-7催化剂的物理结构参数Table 2 Texture parameters of Cat-1 and Cat-7

图6 Cat-1和Cat-7催化剂的Py-IR谱图Fig.6 Py-IR spectra of Cat-1 and Cat-7.

Cat-1和Cat-7催化剂的酸量见表3。

表3 Cat-1和Cat-7催化剂的酸量Table 3 Acidity of Cat-1 and Cat-7

由表3可知，催化剂Cat-1的B酸与L酸酸量的比值小于催化剂Cat-7的B酸与L酸酸量的比值；与催化剂Cat-1相比，催化剂Cat-7的L酸酸量较少，L酸的存在有利于加氢脱氧反应的进行，因此水热处理前催化剂Cat-1的加氢脱氧活性略高于催化剂Cat-7，这与活性评价结果相吻合。

2.3.4 NH3-TPD表征结果

Cat-1和Cat-7催化剂水热处理前后的NH3-TPD曲线见图7。由图7可知，催化剂Cat-1水热处理前分别在180 ℃和400 ℃处出现NH3的脱附峰，水热处理后在188 ℃处出现NH3的脱附峰；催化剂Cat-7水热处理前分别在186 ℃和353 ℃处出现NH3的脱附峰，水热处理后在182 ℃处出现NH3的脱附峰。说明Cat-1和Cat-7催化剂水热处理前均存在弱酸和强酸中心，而水热处理后均只存在弱酸中心。强酸中心可提供较多的酸中心，有助于催化剂的活性中心与含氧化合物的结合，因此水热处理使催化剂的活性下降［25］。

图7 Cat-1和Cat-7催化剂的NH3-TPD曲线Fig.7 NH3-TPD curves of Cat-1 and Cat-7.

Cat-1和Cat-7催化剂的酸性质见表4。从表4可知，水热处理前后催化剂Cat-1的相对酸量均大于催化剂Cat-7，水热处理后Cat-1和Cat-7催化剂的相对酸量均下降。

表4 Cat-1和Cat-7催化剂的酸性质Table 4 Acidity of Cat-1 and Cat-7

3 结论

1）在本体型Mo-Ni复合氧化物催化剂成型过程中添加适量硅藻土可有效改善催化剂的水热/机械稳定性；添加分子筛黏合剂可有效改善机械稳定性；以分子筛黏合剂与镁铝尖晶石质量比为2:1混合的黏合剂可显著提高催化剂的水热/机械稳定性。

2）与以氢氧化铝干胶为黏合剂制得的催化剂相比，以分子筛黏合剂与镁铝尖晶石质量比为1:2混合黏合剂所制备的催化剂孔径增大，比表面积和总酸量减小。

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（编辑 平春霞）

Influences of adhesives on structure and hydrothermal/mechanical stability of unsupported composite Mo-Ni oxide catalysts

Xu Yongwei1，Wang Dongjun2，Li Qiurong1，Zhang Dalong1，Li Menghua1，Hou Kaihu1
（1. School of Chemical Engneering & Technology，Hebei University of Technology，Tianjin 300130，China；2. Petrochina Petrochemical Research Institute，Beijing 100195，China）

A series of unsupported composite Mo-Ni oxide catalysts were prepared by sol-gel method and were characterized by means of XRD，BET，Py-IR，NH3-TPD. The catalysts were used in the hydrodeoxygenation ofn-octane solution containing 20%(φ) jatropha curcas oil in a continuous flow fixed-bed reactor. The influences of adhesives，namely molecular sieve adhesive，magnesiaalumina spinel and aluminum hydroxide，on the hydrothermal/mechanical stability and structure of the catalysts were investigated. The results indicated that the catalyst with molecular sieve/magnesiaalumina spinel as adhesive had the properties of large pore size，small specifc surface area and low total acidity compared to the catalyst with aluminum hydroxide as adhesive. The results showed that adding diatomite into the catalysts could improve their thermal/mechanical stability and adding the molecular sieve adhesive could improve their mechanical stability in the molding process. Using molecular sieve/magnesia-alumina spinel with mass ratio of 1:2 as adhesive could significantly improve the hydrothermal/mechanical stability of the catalyst.

composite Mo-Ni oxide catalyst；hydrodeoxygenation；adhesives；biodiesel；hydrothermal/mechanical stability

1000 - 8144（2016）02 - 0174 - 07

TQ 426.8

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.02.009

2015 - 09 - 10；［修改稿日期］2015 - 10 - 09。

徐永卫（1988―），男，河北省邢台市人，硕士生，电话 022 - 60204301，电邮 xuyongwei00@163.com。联系人：侯凯湖，电话 022 - 60201584，电邮 khou@hebut.edu.cn。