不同硅铝比ZSM-5分子筛的合成及其在丁烯催化裂解中的应用

李兆飞，郭成玉，王 骞，刘其武，邢 昕，胡云峰

（1. 中国石油 石油化工研究院，北京 102206；2. 东北石油大学 化学化工学院，黑龙江 大庆 163318）

不同硅铝比ZSM-5分子筛的合成及其在丁烯催化裂解中的应用

李兆飞1，郭成玉1，王 骞1，刘其武1，邢 昕1，胡云峰2

（1. 中国石油 石油化工研究院，北京 102206；2. 东北石油大学 化学化工学院，黑龙江 大庆 163318）

通过严格控制化学合成与制备条件，采用晶种法制备了一系列具有相同晶貌和粒径，但不同硅铝比的ZSM-5分子筛。采用XRD、SEM、N2吸附-脱附和XRF等技术对催化剂进行表征。利用固定床微反装置研究了在550 ℃下的丁烯催化裂解反应规律。表征结果显示，4个ZSM-5分子筛试样的硅铝比由低到高依次为72，88，104，163，相对结晶度高，不含其他杂质，试样均匀性好。实验结果表明，ZSM-5分子筛在该裂解反应中具有良好的稳定性；随硅铝比的增加，丁烯转化率逐渐降低，丙烯/乙烯摩尔比逐渐增加，但均小于2，C5+以上重组分的产率也逐渐增加。

ZSM-5分子筛；丁烯；催化裂解；丙烯选择性；硅铝比

轻烯烃，特别是丙烯，在现代石油化工工业中起着非常重要的作用。目前，石油仍然是乙烯、丙烯的主要来源［1］。开发新的增产烯烃的技术，充分利用现有原料以及高效使用煤、天然气等储备充分且利用效率不高的非石油资源（特别是丙烯）是亟需发展的新方向［2-5］。

近年来发展的丙烯生产新技术主要包括重质油催化裂解、轻烯烃催化裂解、烯烃歧化、石脑油催化裂解、丙烷脱氢、甲醇制烯烃、合成气途径转化制备烯烃以及生物质途径等各种技术。其中，低碳烯烃催化裂解工艺由于反应温度较低，丙烯的收率较高，产物分布灵活性好，引起人们的广泛关注［6-13］。

考虑到蒸汽裂解和催化裂化装置都副产大量C4烯烃，而将丁烯催化裂解制备丙烯和乙烯一方面可高效利用低附加值C4馏分，又能为缓解丙烯紧缺提供解决方案。因此，近年来丁烯催化裂解制丙烯逐渐引起了较多的关注［11-17］。这些工艺基本都采用ZSM-5分子筛作为催化剂的主要活性组分。目前系统地研究分子筛的理化性质和丁烯裂解反应之间关系的报道较少。

本工作制备了具有不同硅铝比的系列ZSM-5分子筛，采用XRD、SEM、N2吸附-脱附和XRF等技术对催化剂进行表征，系统地研究了分子筛硅铝比与丁烯催化裂解之间的关系。

1 实验部分

1.1 ZSM-5分子筛的制备

ZSM-5分子筛的制备过程与文献［18-19］报道的类似，分两步进行。首先利用硅溶胶制备晶种，以四丙基氢氧化铵（TPAOH）溶液为导向剂，原料按n（SiO2）:n（TPAOH）:n（H2O）:n（EtOH） = 1:0.35:20:4的比例混合均匀，然后在80 ℃下水热处理72 h，将所得到的液体作为晶种备用。随后，控制合成条件得到粒径相同而硅铝比不同的ZSM-5分子筛材料，在烘箱中170 ℃下晶化24 h，并洗涤多次，在120 ℃下干燥，得到Na型分子筛原粉。然后进行热处理脱模，并用稀HNO3交换法制备H型ZSM-5分子筛，按照硅铝比从低到高，依次命名为Z1，Z2，Z3，Z4。

1.2 ZSM-5分子筛的表征

采用Rigaku公司D/max-UItimaIII型X射线衍射仪进行晶体结构分析，管电压40 kV，管电流40 mA，步长0.02°，每步停留1 s，选用南开大学的参比样计算被测分子筛试样的相对结晶度。采用Zeiss公司Supra 55型扫描电子显微镜观察试样的微观形貌，加速电压3 kV，制样方法为导电胶覆盖法。采用Thermo公司IRIS intrepid II型XSP电感耦合等离子原子发射光谱仪测定分子筛的硅铝原子比。采用Quantachrome公司Autosorb-3B型全自动气体吸附分析仪在77 K时测量N2的等温吸脱附曲线，并采用BET法计算比表面积、t-plot法计算微孔体积。考虑到水热老化能较大程度影响分子筛的酸性，故采用Quantachrome公司CHEMBET-3000型化学吸附仪测定老化后的分子筛的酸性。

1.3 ZSM-5分子筛用于丁烯裂解的评价

首先将分子筛试样研磨成细粉，并利用小型压片机成型，压力为20 MPa，保持10 min；取出样片并敲碎，取粒径为0.42～0.85 mm的颗粒水热老化，在800 ℃的100%蒸汽下保持10 h，冷却后备用。采用自制的微型固定床反应器，取催化剂若干，装入反应管中，两侧装填粒径为0.85～1.8 mm的石英砂。首先将催化剂升温至550 ℃，以100 mL/ min的氮气吹扫进行预处理，活化0.5 h后关掉氮气，以重时空速5.6 h-1通过丁烯，进行反应。每隔一段时间取样，产物用气相色谱仪（岛津公司，型号GC-14B，FID检测器，HP-5色谱柱）分析。

2 结果与讨论

2.1 ZSM-5分子筛的表征结果

ZSM-5分子筛试样的XRD谱图见图1。由图1可见，制得的ZSM-5分子筛试样的谱图与标准谱图完全一致，证明它们均为纯ZSM-5分子筛物相（MFI骨架类型），不含任何杂质［18-19］。根据五指峰面积计算相对结晶度，约为100%～110%。

图1 ZSM-5分子筛试样的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of ZSM-5 zeolite samples.

ZSM-5分子筛试样的SEM照片见图2。由图2可见，ZSM-5分子筛颗粒的粒径均一，形貌一致；ZSM-5分子筛颗粒的晶面非常完整，晶面夹角规整，这印证了XRD计算结果中显示的4种分子筛材料具有良好的相对结晶度，且每个颗粒的粒径均约为1.5 μm。XRD和SEM表征结果表明，可以通过严格控制制备条件，得到具有规整形貌、粒径均一、结晶度高的ZSM-5分子筛材料。

图2 ZSM-5分子筛试样的SEM照片Fig.2 SEM images of the ZSM-5 zeolite samples.

ZSM-5分子筛试样的XRF表征结果见表1。由表1可见，Z1， Z2， Z3，Z4试样的硅铝比分别为72，88，104，163；4个试样的Na2O含量均很低，说明离子交换效果较好，4个试样均为较好的H型分子筛，适合进行下一步酸催化反应。

表1 ZSM-5分子筛试样的XRF表征结果Table 1 XRF results of the ZSM-5 zeolite samples

ZSM-5分子筛试样的低温N2吸附-脱附等温曲线见图3，孔结构参数见表2。由图3和表2可见，4个试样都是明显的微孔材料，比表面积约为400 m2/ g，4个试样的颗粒粒径均约为1.5 μm，颗粒外形较为接近，因此外表面积也基本相同，均为25 m2/g左右。4个试样的总孔体积均接近0.23 cm3/g，微孔体积基本为0.17 cm3/g，由于颗粒堆砌形成的介孔体积为0.06 cm3/g。

图3 ZSM-5分子筛试样的低温N2吸附-脱附等温曲线Fig.3 N2adsorption-desorption isotherms of the ZSM-5 zeolite samples.

表2 ZSM-5分子筛试样的孔结构参数Table 2 Pore structure parameters of the ZSM-5 zeolite samples

ZSM-5分子筛试样的NH3-TPD曲线见图4。由图4可见，4个试样的强弱酸强度存在差异；随硅铝比的增加，强弱酸量均呈现下降趋势。因为无论L酸还是B酸，其结构中每个Al原子都相对应于一个酸性点，因此酸量与硅铝比直接相关。Z1， Z2，Z3， Z4试样的总酸量依次为0.54，0.36，0.34，0.23 mmol/g。

图4 ZSM-5分子筛试样的NH3-TPD曲线Fig.4 NH3-TPD curves of the ZSM-5 zeolite samples.

2.2 ZSM-5分子筛的丁烯裂解反应

在固定床微反装置上利用4种ZSM-5分子筛于550 ℃下进行丁烯裂解反应。Z1，Z2，Z3，Z4试样的丁烯裂解反应产物选择性见表3～6，丁烯转化率见表7，丙烯/乙烯摩尔比（丙烯/乙烯比）见表8。由表3～8可见， Z1，Z2，Z3，Z4试样的丁烯转化率的平均值分别为94.8%，92.0%，90.3%，88.8%，即随硅铝比的增加和分子筛酸量的降低，丁烯转化率逐渐降低。Z1，Z2，Z3，Z4试样的丙烯/乙烯比的平均值分别为0.37，0.35，0.87， 1.16，即随硅铝比的增加，丙烯/乙烯比显著增加。故如需提高丙烯选择性，应选用高硅铝比的ZSM-5分子筛。随ZSM-5分子筛硅铝比的增加，C5+以上重组分的选择性也逐渐增加。

表3 Z1的丁烯裂解反应产物选择性Table 3 Catalytic cracking of 1-butene on Z1

表4 Z2的丁烯裂解反应产物选择性Table 4 Catalytic cracking of 1-butene on Z2

表5 Z3的丁烯裂解反应产物选择性Table 5 Catalytic cracking of 1-butene on Z3

表6 Z4的丁烯裂解反应产物选择性Table 6 Catalytic cracking of 1-butene on Z4

表7 Z1～Z4的丁烯裂解反应的转化率Table 7 Conversions of the catalytic cracking of 1-butene on Z1，Z2，Z3 and Z4 separately

表8 Z1～Z4的丁烯裂解反应的丙烯/乙烯比Table 8 Propylene/ethylene ratio of the catalytic cracking of 1-butene on Z1，Z2，Z3 and Z4 separately

丁烯催化裂解的反应机理见图5。丁烯分子首先齐聚为辛烯，然后再裂解为两个烯烃分子。辛烯有3条主要反应路径［10，17］：1）辛烯直接裂解为两个丁烯分子（见式（1）），相当于丁烯分子齐聚的逆反应，不产生乙烯和丙烯。2）辛烯分子裂解为乙烯和己烯，然后己烯裂解为2分子丙烯，（见式（2）），反应产物中丙烯/乙烯比为2；如果己烯裂解为乙烯和丁烯（见式（3）），则反应产物中丙烯/乙烯比小于2。3）辛烯分子裂解为丙烯和戊烯，随后戊烯裂解为丙烯和乙烯（见式（4）），则反应产物中丙烯/乙烯比等于2；戊烯分子如果和体系中的丁烯分子齐聚为壬烯，再裂解为丙烯和己烯（见式（5）），则产物中丙烯/乙烯比大于2。

图5 丁烯催化裂解的反应机理Fig.5 Possible mechanism of the 1-butene catalytic cracking.

以ZSM-5分子筛作为催化剂活性组分的丁烯裂解反应，产物的丙烯/乙烯比均小于2。由此推测，在上述丁烯催化裂解的反应机理中式（3）为主要的反应路径。这与Lin等［14］的研究结果一致。ZSM-5分子筛具有十元环的三维孔道结构，孔口的尺寸约为0.53 nm×0.56 nm及0.51 nm×0.55 nm，而且晶体结构中没有超笼，因此不利于C4和C5烯烃分子的齐聚反应。同时，由于ZSM-5分子筛的芳构化能力强，因此丁烯催化裂解反应产物中C5+以上重组分含量较高。因此推测，如需进一步提高丁烯裂解反应的丙烯选择性，选择具有较大笼结构的高硅铝比分子筛可能具有更重要的意义。

3 结论

1）通过优化实验条件，采用晶种法成功制备了系列具有相同晶貌，粒径约为1.5 μm，且高度分散不团聚的ZSM-5分子筛。表征结果显示，4个ZSM-5分子筛的硅铝比由低到高依次为72，88，104，163，相对结晶度高，不含其他杂质，试样均匀性好。

2）ZSM-5分子筛上丁烯催化裂解反应的转化率基本保持稳定，说明ZSM-5分子筛在该裂解反应中具有较好的稳定性。丁烯转化率随硅铝比的增加而逐渐降低；随硅铝比的增加，产物中丙烯/乙烯比逐渐增加，但均小于2。

3）丁烯在以ZSM-5分子筛为活性组分的催化剂上的反应主要按丁烯双分子齐聚，然后裂解成乙烯和己烯，己烯再裂解为乙烯和丁烯的反应路径进行。

4）随硅铝比的增加，C5+以上的重组分产率也逐渐增加，这与ZSM-5分子筛的孔道结构和较强的芳构化能力相关。

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（编辑 王 馨）

3M日本公司开发出不产生硅氧烷气体的散热板

石油化学新报（日），2015（4960）：10

3M日本公司开发出不产生硅氧烷气体的丙烯酸系散热板产品。该产品作为“3M超级软散热板”的新产品开发，耐热温度达到130 ℃，已上市销售的产品有“6500H”和“6510H”。

目前大多数电子设备采用散热板把CPU等产生的热量有效地传送到散热器和金属外壳等散热部件上，最近以FA设备为首的产业机械领域对散热板的需求不断增加。并且，汽车电装领域对散热板的需求也在不断增长，它是一种耐高温且不受光照影响的材料。在高温环境下使用的散热材料主要采用硅系散热板，但由于高温负荷容易产生硅氧烷气体，对连接处及光学镜片均会产生不良影响。丙烯酸系散热板虽然不产生硅氧烷气体，但存在产品耐热性的问题。新开发的产品是一种耐热温度可达130 ℃的丙烯酸系散热板，由于是丙烯酸系材料，就不会产生对连接处及光学镜片有不良影响的硅氧烷气体。6500H产品具有热传导性和柔软性，是下一代标准散热板材料。6510H产品特别注重柔软性，因此产品的密封性优良。

东营联合石化混合芳烃项目试产

东营联合石化有限责任公司是由富海集团、万通石油化工集团、山东石大科技集团、东营市石油化学工业集团4家石化企业联合出资组建的大型化工一体化企业。大型混合芳烃及配套工程一期项目顺利试生产。该工程计划投资104亿元建设大型混合芳烃及配套工程项目，目前已完成投资约35亿元，建成渣油脱蜡、延迟焦化、混合芳烃加氢、硫磺回收、制氢及污水处理场等一期工程，并投入试生产运行。

Synthesis of ZSM-5 zeolites with different silica-alumina ratio and their application in catalytic cracking of 1-butene

Li Zhaofei1，Guo Chengyu1，Wang Qian1，Liu Qiwu1，Xing Xin1，Hu Yunfeng2
（1. Petrochemical Research Institute of Petrochina，Beijing 102206，China；2. Department of Chemistry & Chemical Engineering，Northeast Petroleum University，Daqing Heilongjiang 163318，China）

A series of ZSM-5 zeolites with the same morphology and particle size but different silica-alumina ratio were prepared and were characterized by means of XRD，SEM，N2adsorptiondesorption and XRF. Their performances in the catalytic cracking of 1-butene were studied at 550℃ in a fixed bed micro-reactor. The characterization results showed that four ZSM-5 samples had diferent silica-alumina ratios of 72，88，104 and 163. They were pure MFI structures and had good crystallinity and high uniformity. It was indicated that the stabilities of the ZSM-5 zeolites were good in the catalytic cracking，and with increasing the silica-alumina ratio，the 1-butene conversion decreased， while the propylene/ethylene ratio and the yield of C5+in the products increased.

ZSM-5 zeolite；1-butene；catalytic cracking；propylene selectivity；silica-alumina ratio

1000 - 8144（2016）02 - 0163 - 06

TQ 072

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.02.007

2015 - 09 - 16；［修改稿日期］2015 - 11 - 27。

李兆飞（1978―），男，湖南省益阳市人，博士，高级工程师，电话 010 - 80165539，电邮 lizhaofei@petrochina.com.cn。

中国石油天然气集团公司资助项目（2012B-2601-0327，2014A-2610）；国家重点基础研究发展规划项目（2012CB215001）。