乙酸甲酯水蒸气重整制合成气热化学平衡分析

鞠耀明，袁从慧，张群峰，丁慧勇，谢黎明

（1. 浙江环境监测工程有限公司，浙江 杭州 310015；2. 浙江立德产品技术有限公司，浙江 杭州 311215；3. 浙江工业大学 工业催化研究所，浙江 杭州 310032）

乙酸甲酯水蒸气重整制合成气热化学平衡分析

鞠耀明1，袁从慧2，张群峰3，丁慧勇1，谢黎明1

（1. 浙江环境监测工程有限公司，浙江 杭州 310015；2. 浙江立德产品技术有限公司，浙江 杭州 311215；3. 浙江工业大学 工业催化研究所，浙江 杭州 310032）

采用Gibbs自由能最小化法对乙酸甲酯（MC）水蒸气重整制合成气反应进行热化学平衡计算，考察了温度、水酯比（n（H2O）∶n（MC））和压力等因素对MC水蒸气重整制合成气反应产物的影响。实验结果表明，随温度升高，合成气含量明显增大，氢碳比（n（H2）∶n（CO））、CH4和CO2含量则减小，在800～1 000 ℃时，合成气含量达最大，氢碳比较稳定，有利于合成气的制备；在温度大于800 ℃时，随水酯比的增加，合成气含量先增大后减小，在水酯比为4时较为适宜；随压力增加，合成气含量减小，CH4和CO2含量增加，低压有利于合成气的制备。在800～1 000 ℃、水酯比为4、常压条件下，MC水蒸气重整制合成气含量可达86%（φ）。

乙酸甲酯；水蒸气重整；合成气；热化学平衡；Gibbs自由能最小化

乙酸甲酯（MC）是一种重要的有机溶剂和化工原料，主要作为快干性溶剂用于硝基纤维素和乙酸纤维素的生产，另外可作为原料用于香料、涂料、油漆、人造革的合成。苯二甲酸和聚乙烯醇在生产过程中会产生大量的MC副产品，硝基纤维素、乙酸纤维素以及香料等生产过程中会产生大量的含MC废水。直接提取MC是一条废水资源化技术路线［1-2］，但当前乙酸产业存在严重的产能过剩现象［3］，且该技术路线的经济前景尚不明朗，相比较，通过水蒸气重整反应将MC转化为高价值的合成气是一条较为理想的技术路线。

近年来，以生物质油模型分子（羧酸、醇、醛、酮、呋喃、糖和芳香族化合物）［4］、生物质气模型分子（甲烷和二氧化碳）［5-6］和生物柴油模型分子（油酸甲酯、亚油酸甲酯和棕榈酸甲酯等）［7-8］等为原料的水蒸气催化重整制氢反应成为研究的热点，但多集中在催化剂方面的研究。目前，关于MC水蒸气重整反应报道较少。因此，从理论上获得温度、压力等操作条件对MC水蒸气重整过程及产物的影响即热化学平衡计算非常必要。

本工作采用Gibbs自由能最小化法对MC水蒸气重整制合成气过程进行热化学平衡计算，考察了温度、水酯比（n（H2O）∶n（MC））和压力等因素对热化学平衡产物的影响，为MC水蒸气重整制合成气实验提供参考。

1 实验部分

1.1 热化学平衡计算模型

采用Gibbs自由能最小化法［9］计算MC水蒸气重整反应化学平衡。其原理为：根据热力学第二定律，在给定的温度和压力下达到平衡时，体系的Gibbs自由能达到该状态下的最小值。将系统的Gibbs自由能描述为组成的函数，在各组分遵循物质守恒的条件下，对应于体系Gibbs自由能最小值的组成就是平衡组成，因而将问题转化为有约束的最优化问题［10］。

Gibbs自由能最小化法数学模型［11-12］见式（1）：

式中，f为目标函数；G为总Gibbs自由能，J。G的定义见式（2）：

式中，ni为组分i的物质的量，mol；μi为组分i的化学势，J/mol。μi定义见式（3）：

式中，T为温度，K；p为压力，Pa；R为理想气体常数，8.314 J/（mol·K）；φi为组分i的逸度；为标准状态下组分i的化学势，J/mol。假定气体遵循理想气体状态方程，则式（3）为：

式中，yi为组分i的摩尔分数。系统遵循元素守恒和非负约束条件，即式（5）和（6）：

式中，aij为1 mol第i个组分中第j个元素的原子个数；Aj为反应混合物中第j个元素总的原子个数。

通过构建Langrange函数，在体系的Gibbs自由能G最小时（满足式（1））计算ni的值。

1.2 热力学平衡反应

MC水蒸气重整反应主要包括MC水解反应［13］、乙酸水蒸气重整反应［14］、甲醇水蒸气重整反应［15］、水汽变换［16］、逆水汽变换和甲烷化反应［17］等六大类反应。具体反应式见式（7）～（16）：

根据反应式可知，MC水蒸气重整反应中主要包括CH3COOCH3，CH3COOH，CH3OH，HCOOCH3，HCOOH，H2，CO，CO2，H2O这9种物质，这些物质的热力学数据均存在于HSC Chemistry数据库内。MC水蒸气重整反应热化学平衡模拟计算条件为：100～1 000 ℃，0.1～10 MPa，水酯比为1～10。

2 结果与讨论

2.1 温度对反应产物的影响

以n（H2O）∶n（MC）=4、0.1 MPa的模拟结果为例，考察反应温度对热化学平衡产物的影响，结果见图1。由图1可知，在温度小于300 ℃时，各组分随温度变化较小，这是由于MC水解反应（式（7））是整个反应的第一步反应，该反应为吸热反应［13］，因此在低温下反应较难发生。温度在300～800 ℃时，水解反应较为显著，体系中H2O含量逐渐减少，目标产物H2和CO含量大幅增加，副产的CH4和CO2含量则大幅减小；在温度小于530 ℃时，CH4含量高于CO2，而在温度大于530 ℃时，CO2含量则高于CH4，这是由于高温抑制了CO和CO2发生甲烷化反应（式（15）和式（16））。在温度大于800 ℃时，甲烷化反应几乎完全被抑制，体系中基本无CH4；H2和CO2含量减少，而CO和H2O含量增大。这是由于高温条件下易发生水汽逆变换反应（式（14）），该反应以H2和CO2为反应物，CO和H2O是产物。

2.2 温度对合成气含量的影响

温度对合成气含量的影响见图2。由图2可知，在温度小于300 ℃时制备的合成气含量几乎为0；在300～800 ℃时随温度的升高制备的合成气含量明显增加；温度大于800 ℃时，制备的合成气含量随温度的升高趋于稳定。在800～1 000 ℃时制备的合成气含量最大。合成气中氢碳比（n（H2）∶n（CO））随温度的升高急剧减小，当温度大于600℃时氢碳比减小趋缓；当温度大于800 ℃时，氢碳比变化较小。以上结果表明，800～1 000 ℃时制备的合成气含量较高，氢碳比较稳定，有利于合成气的制备。

图1 反应温度对MC水蒸气重整制合成气反应产物的影响Fig.1 Efects of temperature on the syngas production by methyl acetate(MC) steam reforming.Reaction conditions：n(H2O)∶n(MC)=4；0.1 MPa.● H2O；▲ CH4；◆ CO2；■ H2；▲CO

图2 温度对合成气含量的影响Fig.2 Efects of temperature on the syngas content.Reaction condition：0.1 MPa.n(H2O)∶n(MC)：■ 1；● 2；▲ 4；▲ 6；◆ 8；★ 10

2.3 温度对反应副产物的影响

温度对MC水蒸气重整制合成气反应副产物的影响见图3。由图3可看出，在温度小于300 ℃时合成气中CH4含量基本保持不变；在300～800 ℃时随温度的升高合成气中CH4含量显著下降；温度大于800 ℃时合成气中CH4含量保持稳定。在温度小于300 ℃时，合成气中CO2含量基本保持不变；在温度大于800 ℃时，合成气中CO2含量下降不明显；在300～800 ℃时，合成气中CO2含量变化趋势因水酯比而异：n（H2O）∶n（MC）=1～2时呈下降趋势，n（H2O）∶n（MC）＞4时先略有上升后下降。以上结果表明，在800～1 000 ℃时，合成气中CH4和CO2含量较低，有利于抑制副产物CH4和CO2的生成。

2.4 水酯比对反应产物含量的影响

由图2可知，温度大于800 ℃时，合成气含量随水酯比的增加先增大后减小，n（H2O）∶n（MC）=2时合成气含量最高，为99%（φ）；n（H2O）∶n（MC）＞ 4时合成气含量呈线性下降趋势。合成气氢碳比随水酯比的增大而增大，当n（H2O）∶n（MC）= 4～6时，氢碳比维持在2.0～2.5，适用于煤气化相结合的乙炔-甲醇下游产品产业链技术方案［18］。由图3可知，温度大于800 ℃时，CH4含量随水酯比增大而减小，CO2含量随水酯比的增大而增大，n（H2O）∶n（MC）=4时CH4和CO2含量较低。由以上分析可知，温度大于800 ℃时，n（H2O）∶n（MC）=4较为适宜。

图3 温度对MC水蒸气重整制合成气反应副产物的影响Fig.3 Efects of temperature on the by-products of MC steam reforming.Reaction condition：0.1 MPa.n(H2O)∶n(MC)：■ 1；● 2；▲ 4；▲ 6；◆ 8；★ 10

2.5 压力对反应产物含量的影响

压力对MC水蒸气重整制合成气反应产物含量的影响见图4。由图4可知，H2和CO含量随压力的增加而明显减少，在压力为0.1～4 MPa时，降幅最大，压力大于4 MPa时降幅减小。CH4，CO2，H2O含量随压力的增加而增大，在压力大于4 MPa时，含量呈线性增加趋势，但增幅减小。因此，低压有利于合成气的制备，且可抑制副产物的产生。在800～1 000 ℃、n（H2O）∶n（MC）=4、常压条件下，合成气含量达86%（φ）、氢碳比2.0、CH4含量0.26%（φ）、CO2含量5.85%（φ）。

图4 压力对MC水蒸气重整制合成气反应产物含量的影响Fig.4 Efects of pressure on the syngas production.Reaction conditions：800 ℃；n(H2O)∶n(MC)=4.■ H2；● H2O；▲ CO；▲ CH4；◆ CO2

3 结论

1）温度对MC水蒸气重整制合成气反应有显著影响，制备的合成气含量随温度的升高而增大，合成气中氢碳比随温度的升高而减小，在800～1 000℃时，制备的合成气含量最大，氢碳比较稳定，有利于合成气的制备。

2）水酯比对MC水蒸气重整制合成气反应有较大影响，在温度大于800 ℃时，随水酯比的增加，制备的合成气含量先增大后减小，n（H2O）∶n（MC）= 4时较为适宜。

3）压力对MC水蒸气重整制合成气反应有一定的影响，随压力的增加制备的合成气含量减小，CH4和CO2含量增加，低压有利于合成气的制备。

4）在800～1 000 ℃、n（H2O）∶n（MC）=4、常压条件下，制备的合成气含量可达86%（φ）。

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（编辑 平春霞）

专题报道：中国石化北京化工研究院乙烯研究室采用激光拉曼光谱分析方法对乙烯裂解气进行分析，考察了4个不同平滑度的光谱预处理对拉曼光谱测量结果的影响，以及最小二乘拟合基底及Ar基底两种不同基底扣除方法对拉曼光谱测量结果的影响，并以扣除交叉干扰的定量方式对乙烯裂解气的拉曼光谱分析进行了定量研究。所利用的测试方法有创新性，能够较为快速地检测出乙烯裂解气中的组分，具有较好的实用价值和工业化前景。见本期17-23页。

中国石化北京化工研究院乙烯研究室简介：中国石化北京化工研究院乙烯研究室自20世纪60年代开始，长期致力于乙烯技术的研究和开发，围绕石油化工的“龙头”——低碳烯烃的生产和分离过程，先后完成了裂解炉辐射段工艺技术、裂解炉强化传热技术、裂解炉抗结焦涂层技术、裂解炉快速烧焦技术、选择加氢催化剂及技术、低温甲烷化催化剂及技术、超重机脱硫技术等核心技术的研发和工业应用。乙烯研究室裂解技术团队在对国外先进技术深入研究和消化吸收的基础上坚持创新发展，作为CBL裂解炉开发组的核心成员成功开发了我国首台20 kt/a裂解炉，随后裂解炉的产能实现了从60 kt/a、100 kt/a到150 kt/a的跨越式发展，目前采用CBL技术设计和改造裂解炉125台，总产能约为7 000 kt/a；与此同时，自主开发的强化传热技术、炉管抗结焦涂层的成功应用，使得国产化的裂解炉运行周期从50 d左右延长至200 d以上；乙烯研究室加氢催化剂技术团队通过不断创新，采用多种国际首创技术，开发了国内乙烯装置各种不同工艺技术所需的全部催化剂（应用于7种不同工艺与物料，共计十余个牌号），在催化剂性能等许多方面超越了国外同类催化剂，突破了国外大公司的垄断并迅速占领了国内80%以上的市场，表现出优异的增产节能、增收节支能力，取得了显著的经济效益和社会效益。技术上的领先，让我国自主研发的裂解炉和选择加氢催化剂成功走出国门。CBL裂解炉在马来西亚Titan公司成功开车，碳二碳三选择加氢催化剂先后在英国、韩国、日本、伊朗、印度尼西亚、菲律宾、马来西亚、泰国、印度、沙特阿拉伯等国家的石化企业成功应用。经过多年的努力，乙烯研究室在乙烯技术领域获得国家奖励5项。这些成果标志着中国石化的乙烯技术已达到国际先进水平，获得国际公司的认可。

Analysis of thermochemical equilibrium for syngas production via methyl acetate steam reforming

Ju Yaoming1，Yuan Conghui2，Zhang Qunfeng3，Ding Huiyong1，Xie Liming1
（1. Zhejiang Environmental Monitoring Engineering Co. Ltd.，Hangzhou Zhejiang 310015，China；2. Zhejiang Lead Production Technical Co. Ltd.，Hangzhou Zhejiang 311215，China；3. Industrial Catalysis Institute of Zhejiang University of Technology，Hangzhou Zhejiang 310032，China）

The thermochemical equilibrium of the syngas production through methyl acetate steam reforming was calculated by the Gibbs free energy minimization method. The efects of temperature，ratio of water to methyl acetate and pressure on the product composition were investigated. The results showed that，with temperature rise，the syngas content in the products increased obviously，and the ratio of H2to CO，CH4content and CO2content decreased. In the temperature range of 800-1 000 ℃，the syngas content reached maximum and the ratio of H2to CO was relatively stable，which was benefcial to the syngas production. Above 800 ℃，the syngas content frstly increased and then decreased with increasing the ratio of water to methyl acetate and the suitable ratio was 4. With pressure rise，the syngas content in the products decreased，the CH4and CO2contents increased，and low reaction pressure was favorable to the syngas production. Under the conditions of 800-1 000℃，ratio of water to methyl acetate 4 and normal pressure，the syngas content could reach 86%(φ).

methyl acetate；steam reforming；syngas；thermochemical equilibrium；Gibbs free energy minimization

1000 - 8144（2016）01 - 0069 - 05

O 642

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.01.012

2015 - 08 - 14；［修改稿日期］2015 - 10 - 12。

鞠耀明（1984—），男，江西省南昌市人，硕士，工程师，电话 0571 - 89975371，电邮 juyaoming060@163.com。