Ce负载HY/SBA-15的合成、表征及其吸附脱硫性能的评价

史春薇，周文丰，王 鑫，吴文远，边 雪，赵杉林

（1. 辽宁石油化工大学 化学化工与环境学部，辽宁 抚顺 113001；2. 中国石化 抚顺石油化工研究院，辽宁 抚顺 113001；3. 东北大学 冶金学院，辽宁 沈阳 110819）

Ce负载HY/SBA-15的合成、表征及其吸附脱硫性能的评价

史春薇1，3，周文丰1，王 鑫2，吴文远3，边 雪3，赵杉林1

（1. 辽宁石油化工大学 化学化工与环境学部，辽宁 抚顺 113001；2. 中国石化 抚顺石油化工研究院，辽宁 抚顺 113001；3. 东北大学 冶金学院，辽宁 沈阳 110819）

采用离子交换法制备了HY/SBA-15复合分子筛，并对其进行稀土Ce离子改性制得Ce-HY/SBA-15复合分子筛吸附剂。采用XRD、N2吸附-脱附分析、TEM和Py-IR等方法对其结构和酸性进行了表征；考察了分子筛的表面酸性与其吸附脱硫性能的关系。表征结果显示，HY/SBA-15复合分子筛具有微孔-介孔的双重孔道分布，微孔孔径集中在1.8 nm，介孔孔径集中在6.0 nm，且复合分子筛具有壳核结构。实验结果表明，Ce负载后的分子筛的吸附脱硫容量比负载前提高了0.62 mg/g；分子筛表面的B酸的增加不利于其吸附脱硫，而L酸尤其是弱L酸的酸量是影响吸附脱硫性能的重要因素。

Y/SBA-15复合分子筛；吸附脱硫；双重孔道；铈

燃料油的标准逐年提升，最新的国Ⅴ标准在北京等地实施，其要求汽油中硫含量不超过10 μg/ g。目前，降低硫含量采用较普遍的是加氢脱硫（HDS）技术，但HDS技术的操作费用高，不利于推广。因此，价格低廉、设备投资小的选择性吸附脱硫技术可以解决燃料油深度脱硫的问题［1-4］。

吸附剂是吸附脱硫技术的关键，Y型微孔分子筛由于其比表面积、孔体积、孔径都较小，因此吸附硫性能不佳［5］；介孔分子筛由于水热稳定性较差［6-9］，其吸附脱硫的效果也较差。微孔-介孔复合分子筛具有微孔和介孔两种不同的孔道，因此具有与单一微孔和介孔分子筛不同的酸量分布，结合了介孔分子筛较大的孔道和微孔分子筛的强酸性、高水热稳定性的优点［10-11］。

本工作结合了HY分子筛和SBA-15分子筛的优点，制备了HY/SBA-15壳核结构的微孔-介孔复合分子筛，并利用稀土改性来增加其吸附脱硫位，进而提高对噻吩类硫化物的吸附性能，采用离子交换法制备了Ce-HY/SBA-15复合分子筛。采用XRD、N2吸附脱附、TEM等方法表征了复合分子筛的结构，采用Py-IR表征了复合分子筛的表面酸性，并考察了稀土Ce负载前后的复合分子筛的吸附脱硫性能。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

噻吩：分析纯，英国Johnson Matthey公司；聚乙烯醚-聚丙烯醚-聚乙烯醚（P123）：美国Sigma-Aldrich公司；正硅酸乙酯（TEOS）、盐酸和吡啶：分析纯，沈阳新兴试剂厂；硝酸铈：化学纯，北京化工厂；HY分子筛：中国石化抚顺石化研究院；模拟汽油：自制，噻吩溶解于正壬烷中（硫含量为350 μg/g）。

采用日本Shimadzu公司XRD-7000型X射线衍射仪进行XRD表征，Cu Kα射线，管电压40 kV，管电流100 mA，扫描范围2θ=10°～70°，扫描速率8（°）/min；采用美国Bio-Rad公司FTS15/C型付氏光谱仪进行表面酸性［2］的测试；采用美国麦克仪器公司Auto Chemisty 2010型全自动化学吸附分析仪考察介孔的特征；采用美国麦克仪器公司ASAP2020全自动物理吸附分析仪考察微孔特征；采用荷兰PHILIPS公司CM12型透射电子显微镜观察分子筛的微观结构；采用德国Bruker公司Tensor-27型红外光谱仪进行Py-IR表征，KBr压片，测定分子筛的酸类型；采用国瑞分析仪器厂WK-2D型微库仑仪，于室温下每隔一段时间采集试样，测定硫含量。

1.2 分子筛的制备方法

SBA-15分子筛的制备：加入4.0 g三嵌段共聚物P123和30 mL水，充分搅拌形成溶液，再加入0.5 mol/ L的盐酸120 mL，加9.50 g TEOS，形成凝胶。将所得的凝胶于100 ℃下加热若干小时，再在110 ℃下干燥24 h，在560 ℃下焙烧6 h，即得SBA-15分子筛。

HY/SBA-15微孔-介孔复合分子筛的制备：将4.0 g三嵌段共聚物P123溶于30.0 g水中，待完全溶解后，再加入9.50 g TEOS、4.0 g HY分子筛、0.5 mol/L的盐酸120 mL，充分磁力搅拌24 h；将上述溶液放入水热反应釜中，于烘箱内100 ℃下反应48 h，反应后取出过滤，产物于110 ℃下干燥，再在550 ℃下煅烧6 h，即得HY/SBA-15微孔-介孔复合分子筛。

Ce-HY/SBA-15复合分子筛的制备：将1.5 g HY/SBA-15分子筛浸渍在0.5 mol/L硝酸铈水溶液20 mL中，搅拌24 h，过滤，干燥，于550 ℃下焙烧6 h；再重复上述过程一次，得到Ce-HY/SBA-15复合分子筛。

1.3 脱硫性能评价

采用固定床装置（由计量泵、压力表、温度表、流量计、反应器及加热器组成）对吸附剂脱硫性能进行评价。实验前将吸附剂装入固定床上的石英管中（内径为6 mm、长度为540 mm），装填高度为10 cm，装填量为1 g，V（氢气）：V（模拟汽油）= 20：1，将吸附剂在线200 ℃预先焙烧1.5 h脱水后降至室温备用。在室温、常压、重时空速为5 h-1的条件下，吸附脱硫反应后，在装置出口每间隔10 min取样一次，做硫含量分析。

2 结果与讨论

2.1 复合分子筛的结构分析

2.1.1 XRD表征结果

图1为4种分子筛的XRD谱图。由图1（a）可知，在2θ=1.0°，2.0°处出现了介孔特征衍射峰-六方晶系（100），（110），（200）晶面的特征衍射峰，说明合成的复合分子筛具有与SBA-15分子筛相似的高度有序的二维六方结构。由图1（b）可知，与SBA-15分子筛曲线相比，复合分子筛在2θ=10°～40°范围内出现的包峰强度比较弱，说明复合分子筛的孔壁无定形特征比单一的介孔分子筛弱，在2θ=10°～60°范围内出现了（220），（331），（440），（553），（642），（751）晶面的特征峰，这些特征峰的形状与HY型微孔分子筛的特征峰形状［12］基本相同，强度相对减弱。由文献［13-14］可知，复合分子筛在小角区显示出介孔的特征衍射峰、在广角区显示出微孔的特征衍射峰，可以判断它同时具有微孔和介孔两种孔结构。由图1（c）可知，与HY/SBA-15分子筛相比，Ce负载复合分子筛的衍射峰强度有所下降。一方面是因为硝酸铈溶液呈一定酸性，会影响HY/SBA-15分子筛的结构，另一方面是因为分散的氧化铈占据了载体的部分孔道。由图1（d）可知，广角区中没有出现铈物种特征峰，可能是载体的特征峰掩盖了Ce物种的衍射峰，Ce-HY/SBA-15分子筛的特征衍射峰强度有所降低，说明添加稀土元素Ce后，Ce与HY/SBA-15分子筛之间存在着相互作用，对复合分子筛起到了一定的稀释作用［15］，从而使分子筛的特征衍射峰强度降低，在HY/SBA-15分子筛上负载稀土Ce后，未产生相应的稀土氧化物的特征峰，说明Ce在HY/SBA-15分子筛载体上没有聚集在一起导致孔道堵塞。

图1 HY，SBA-15，HY/SBA-15，Ce-HY/SBA-15分子筛的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of HY，SBA-15，HY/SBA-15 and Ce-HY/SBA-15 composite.

2.1.2 N2吸附-脱附表征结果

图2为Ce负载前后HY/SBA-15复合分子筛的N2吸附脱附等温线。由图2（a）可知，复合分子筛的N2吸附-脱附等温线在p/p0＜0.1时为Ⅰ型等温线，即Ce改性前后的两种复合分子筛均具有微孔结构。HY/SBA-15复合分子筛和Ce-HY/SBA-15复合分子筛的饱和吸附量分别为175 cm3/g和140 cm3/g，说明Ce负载后，复合分子筛的孔道结构出现一定程度的缺陷，这一点也可从Ce-HY/SBA-15复合分子筛的等温线的吸附和脱附分支间出现了较宽的滞后环得以证实。由图2（b）可知，HY/ SBA-15复合分子筛和Ce-HY/SBA-15复合分子筛的吸附等温线在p/p0＞0.3时符合Ⅳ型等温线，即内部存在介孔孔内壁吸附（吸附量较小）和内部孔的毛细凝聚现象（吸附量较大）。此外，两种复合分子筛的吸附-脱附等温线之间是H2型回滞，说明存在多级孔［15］。

图3为HY/SBA-15和Ce-HY/SBA-15复合分子筛的孔径分布曲线。由图3可知，两种分子筛的BJH孔径分布在微孔和介孔区域的曲线显示，在微孔（0～2 nm）和介孔（2～10 nm）范围内都各有一个孔分布峰出现。其中，两者的孔径大小均约为1.8 nm和6.0 nm，说明Ce负载后没有对微孔孔道造成堵塞，所以微孔和介孔的孔径没有变化。

2.1.3 TEM表征结果

图4为HY/SBA-15和Ce-HY/SBA-15复合分子筛的TEM照片。由图4（a）可见，复合分子筛的横界面大致为不太规则的圆形，可清楚地看到微孔与介孔的交界处。图4（b）整体的形状类似莲藕形，呈一段一段的，中间颜色较深看不清的孔道是微孔，外面大致能看清的孔道是介孔，可以确定复合分子筛是以HY型微孔分子筛为内核，SBA-15介孔分子筛在外包络生长的。图4（d）是图4（c）局部图像，由图4（c）和图4（d）可知，Ce负载对复合分子筛结构没有影响，Ce在HY/SBA-15复合分子筛载体上没有聚集在一起，没有堵塞孔道。

图2 Ce负载HY/SBA-15前后复合分子筛的N2吸附-脱附等温线Fig.2 N2adsorption-desorption isotherms of HY/SBA-15 before and after loading Ce.● HY/SBA-15；▲ Ce-HY/SBA-15

图3 HY/SBA-15和Ce-HY/SBA-15复合分子筛的孔分布曲线Fig.3 Pore size distribution curves of HY/SBA-15 and Ce-HY/SBA-15.

图4 HY/SBA-15和Ce-HY/SBA-15 复合分子筛的TEM照片Fig.4 TEM images of HY/SBA-15 and Ce-HY/SBA-15.

综上所述，XRD、N2吸附-脱附和TEM等表征结果表明，Ce负载前后的复合分子筛同时具有介孔和微孔结构，即两种材料都是微孔-介孔复合分子筛。

2.2 复合分子筛的酸性分析结果

图5为Ce复载前后的复合分子筛的Py-IR谱图。由图5可看出，1 455 cm-1和1 444 cm-1处的峰表征了分子筛表面的L酸位，Ce的引入使复合分子筛增加了1 444 cm-1处的L酸位，增强了L酸的总量；1 542 cm-1和1 544 cm-1处的峰表征了分子筛表面的B酸位，由于HY/SBA-15复合分子筛可有效抑制Ce水解导致的强B酸的生成［16］，因此HY/SBA-15复合分子筛的B酸总量与Ce-HY/SBA-15复合分子筛基本相同，即Ce的引入对B酸总量的影响不大。Ce-HY/SBA-15复合分子筛的L酸总量大于HY/ SBA-15复合分子筛的L酸总量。

图5 Ce负载前后的复合分子筛的Py-IR谱图Fig.5 Py-IR spectra of HY/SBA-15 and Ce-HY/SBA-15.

2.3 复合分子筛脱硫性能的评价

图6为两种复合分子筛的固定床穿透曲线图。依据文献［17］的相关公式及图6中的数据通过计算可知，HY/SBA-15和Ce-HY/SBA-15复合分子筛的穿透吸附硫容量分别为2.01 mg/g和2.63 mg/g。将复合分子筛吸附脱硫性能与其表面酸性相关联发现，复合分子筛表面的B酸对吸附脱硫有着抑制作用，而L酸尤其是弱L酸的酸量与吸附脱硫性能有着正相关关系，这与文献［18-19］报道的研究结果一致。

图6 两种复合分子筛的固定床穿透曲线Fig.6 Fixed bed breakthrough curves of two composite molecular sieves.Cin：Molar content of sulfur in simulated gasoline feedstock；Cout：Molar content of sulfur in simulated gasoline product.■ HY/SBA-15；● Ce-HY/SBA-15

3 结论

1） 合成了HY/SBA-15壳核结构的微孔-介孔复合分子筛，并利用离子交换法负载了Ce。Ce负载前后分子筛的孔径基本相同，微孔平均孔径约为1.8nm，介孔平均孔径约为6.0 nm。

2） TEM表征结果显示，复合分子筛是以HY分子筛为核、以SBA-15分子筛为壳的壳核结构。Ce改性材料的吸附-脱附等温线仍能完好地保持复合分子筛的吸附-脱附等温线的曲线。利用Ce改性HY/SBA-15复合分子筛，提高了复合分子筛的穿透吸附硫容量，即提高了其的脱硫性能。

3） B酸的总酸量大减弱了选择性吸附脱硫的效果，而L酸尤其是弱L酸的酸量有助于提高选择性吸附脱硫性能。

［1］柴阳，刘姝，王钧，等. 微湿气体法处理Y型分子筛对FCC汽油吸附脱硫的影响［J］. 辽宁石油化工大学学报，2014，34（2）：19 - 22.

［2］王广建，韩亚飞，褚衍佩，等. HMS分子筛负载磷钨酸催化剂的制备及其脱硫性能［J］. 石油化工，2015，44（3）：51 -57.

［3］Song Chunshan. An overview of new approaches to deep desulfurization for ultra-clean gasoline，diesel fuel and jet fuel［J］. Catal Today，2003，86（1）：211 - 263.

［4］王洪国，姜恒，徐静，等. 苯和1-辛烯对Ce（Ⅳ）Y分子筛选择性吸附脱硫的影响［J］. 物理化学学报，2008，24（9）：1714 - 1718.

［5］宋丽娟，潘明雪，秦玉才，等. NiY分子筛选择性吸附脱硫性能及作用机理［J］. 高等学校化学学报，2011，32（3）：787 - 792.

［6］Subhan F，Liu B S，Zhang Y，et al. High desulfurization characteristic of lanthanum loaded mesoporous MCM-41 sorbents for diesel fuel［J］. Fuel Process Technol，2012，97：71 - 78.

［7］Kim T W，Kim M J，Kleitz F，et al. Tailor-made mesoporous Ti-SBA-15 catalysts for oxidative desulfurization of refractory aromatic sulfur compounds in transport fuel［J］. Chem Cat Chem，2012，4（5）：687 - 697.

［8］崔榕，刘晓勤，单佳慧. Ce-MCM-41 分子筛吸附剂的制备及其在模拟汽油脱硫中的性能［J］. 天然气化工，2008，33（2）： 1 - 16.

［9］Tian Fuping，Wu Weicheng，Jiang Zongxuan，et al. The study of thiophene adsorption onto La （Ⅲ）-exchanged zeolite NaY by FT-IR spectroscopy［J］. J Colloid Interface Sci，2006，301（2）：395 - 401.

［10］万海，张若杰，秦玉才，等. ZSM-5/KL复合分子筛的形貌控制及轻烃芳构化性能［J］. 石油化工高等学校学报，2015，28（1）：1 - 6.

［11］常玉红，戴宝琴，王东青，等. MCM-41-HY介-微孔复合分子筛的水热合成及应用［J］. 石油学报：石油加工，2009，12（25）：836 - 840.

［12］Li Xiang，Zhou Feng，Wang Anjie，et al. Influence of templates on the overgrowth of MCM-41 over HY and the hydrodesulfurization performances of the supported Ni-Mo catalysts［J］. Ind Eng Chem Res，2009，48（6）： 2870 - 2877.

［13］张哗，吴东，孙予罕，等. 微孔-介孔复合 SiO2-A12O3分子筛的水热合成研究［J］. 燃料化学学报，2001（2）：28 - 29.

［14］宋春敏，阎子峰，王槐平，等. 用碱处理的ZSM-5沸石合成MCM-41型结构合分子筛的研究［J］. 石油大学学报：自然科学版，2006，30（5）：113 - 117．

［15］Solís D，Agudo A L，Ramírez J，et al. Hydrodesulfurization of hindered dibenzothiophenes on bifunctional NiMo catalysts supported on zeolite-alumina composites［J］. Catal Today，2006，116：469 - 477.

［16］Kowalak S，Szymkowiak E，Łaniecki M. Catalytic properties of Zeolite CeY modified with NH4F［J］. J Fluorine Chem，1999，93（2）：175 - 180.

［17］程文煜，邢德山，樊腾飞，等. 活性焦固定床的吸附过程和穿透曲线预测［J］. 电力科学与工程，2015，31（2）：1 - 5.

［18］姜明，伏义路. Cu （Ⅰ） Y 分子筛的固态离子交换制备及其表征［J］. 物理化学学报，1997，13（9）：822 - 826.

［19］林承志，蔡小海，谢有畅. CuCl2/NaY 体系表面分散态研究［J］. 物理化学学报，1996，12（6）：523.

（编辑 杨天予）

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山西利达第三代巨型工程废胎热裂解技术通过专家评估

山西利达环保科技有限公司研制的第三代巨型工程废轮胎热裂解成套技术装备节能效果显著。实现了余热回收利用，相比第二代热裂解设备设计能耗降低20%～30%，热裂解全过程实现环保达标排放。该成套技术已通过中国石油和化学工业联合会组织的专家评估。

第三代巨型工程废轮胎热裂解设备针对巨型轮胎胎面胶硬度大、难以破碎的特点，独创单元间歇连续生产热裂解工艺，使热裂解反应更加充分，产品更加稳定。其工艺主要包括胎圈钢丝回收、巨型轮胎破碎、逆反预热输送、轮胎裂解、炭黑深加工等。与前两代技术相比，第三代热裂解成套技术和装备采用液压切割、分体供热、余热回收利用、热裂解微负压利用等技术，实现了微负压连续热裂解生产，使生产过程更加安全、节能、环保、清洁。同时三代技术在巨型废轮胎胎圈钢丝抽取、炭黑干法造粒、炭黑深加工应用技术等方面也有独特创新。特别是热裂解炭黑改性沥青技术已应用于西藏、青海高海拔、强紫外线的高等级公路，效果良好。相比第二代热裂解技术设备，三代技术设计能耗降低20%～30%，同时实现了巨型废工程轮胎热裂解全过程环保达标排放。

Synthesis， characterization and performances of Ce doped HY/SBA-15 for adsorption desulfurization

Shi Chunwei1，3，Zhou Wenfeng1，Wang Xin2，Wu Wenyuan3，Bian Xue3，Zhao Shanlin1
（1. College of Chemistry，Chemical Engineering and Environmental Engineering，Liaoning Shihua University， Fushun Liaoning 113001，China；2. SINOPEC Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals，Fushun Liaoning 113001，China；3. School of Metallurgy，Northeastern University，Shenyang Liaoning 110819，China）

HY/SBA-15 composite molecular sieve was synthesized by ionic exchange method and then Ce-HY/SBA-15 composite molecular sieve adsorbent was prepared through the modification of HY/SBA-15 with cerous nitrate. The composite molecular sieves were characterized by means of XRD，N2adsorption-desorption，TEM and Py-IR. The characterization results showed that there were core-shell structure and both mesopores of SBA-15 with 6.0 nm and micropores of HY-zeolite with 0.85 nm in the HY/SBA-15 composite molecular sieve. The experimental results indicated that the adsorption capacity of the composite molecular sieve after loading Ce increased by 0.62 mg/g. It was found that the Brönsted acid on the adsorbent inhibited the adsorption desulfurization whereas the Lewis(L) acid，especially weak L acid，had a positive efect on the adsorption desulfurization.

composite molecular sieve；adsorption desulfurization；dual channel； cerium

1000 - 8144（2016）01 - 0058 - 06

TQ 424.25

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.01.010

2015 - 08 - 28；［修改稿日期］2015 - 09 - 24。

史春薇（1981—），女，辽宁省抚顺市人，博士生，讲师，电话 024-56865105，电邮 chunweishilnpu@126.com。

教育部高等学校博士学科点专项科研基金资助项目（20100042110008）；辽宁石油化工大学大学生创新创业训练计划项目（2015041）。