γ-氧化铝的水热法合成及NiMo/γ-Al2O3催化剂的加氢脱硫性能

曾令有，赵瑞玉，梁 娟，刘晨光

（中国石油大学 重质油国家重点实验室 CNPC催化重点实验室，山东 青岛 266580）

γ-氧化铝的水热法合成及NiMo/γ-Al2O3催化剂的加氢脱硫性能

曾令有，赵瑞玉，梁 娟，刘晨光

（中国石油大学 重质油国家重点实验室 CNPC催化重点实验室，山东 青岛 266580）

以拟薄水铝石为原料，采用水热法合成载体γ-Al2O3的前体碳酸铝铵（AACH），利用XRD，BET，SEM，27Al MAS NMR，Py-IR，HRTEM等手段对AACH、γ-Al2O3试样（Al2O3-AC）和NiMo/γ-Al2O3催化剂进行表征，考察了碳酸氢铵浓度和水热时间对制备AACH的影响，研究了催化剂的加氢脱硫性能。表征结果显示，在NH4HCO3浓度为2.00 mol/L、水热时间8 h条件下制备的AACH为棒状颗粒结构，结晶度较好；载体Al2O3-AC具有较大的比表面积、孔体积和孔径； NiMo/Al2O3-AC催化剂硫化后MoS2颗粒分布均匀，活性相中出现了较多Ⅱ型的Ni—Mo—S相，具有较好的加氢脱硫活性。实验结果表明，在LHSV=4.0 h-1、V（H2）∶V（油）=300、氢压2 MPa条件下，NiMo/Al2O3-AC催化剂催化二苯并噻吩脱硫率达76.12%。

拟薄水铝石；碳酸铝铵；水热反应；二苯并噻吩；加氢脱硫；γ-氧化铝

过渡金属氧化铝具有较高的比表面积、多孔性结构和较好的吸附性能及热化学稳定性，广泛地应用于催化剂载体、陶瓷业和热绝缘材料［1-2］。传统的氧化铝具有相对低的比表面积（低于250 m2/g）和较宽的孔径分布［3］，而常规的扩孔方式通常是以牺牲载体的比表面积为代价。目前，国内外的研究更多集中在通过加入各种模板剂，如羧酸类化合物［4］、表面活性剂［5-6］和有机分子［7］来改善介孔氧化铝的孔结构。

碳酸铝铵（AACH）是氧化铝的一种重要的前体，它在高温焙烧过程中产生的气体无污染，且可以通过控制颗粒尺寸与形貌调控载体的结构与性能［8-10］。AACH的制备方式包括气-固法、液-液法和固-固法［11］，其中，最常见的是液-液法，制备方式通常是在酸性铝盐中加入NH4HCO3或（NH4）2CO3溶液，这种方式得到的AACH通常结晶度低、晶粒尺度小。拟薄水铝石（Al2O3·xH2O）是另一种常见的氧化铝前体，其资源丰富，价格较为低廉，但仅仅通过简单的焙烧脱水制得的载体并不能很好地满足油品加氢脱硫（HDS）的要求。

本工作以拟薄水铝石为原料，采用水热法合成载体γ-Al2O3的前体AACH，利用XRD，BET，SEM，27Al MAS NMR，Py-IR，HRTEM等手段对AACH、载体γ-Al2O3和NiMo/γ-Al2O3催化剂进行表征，考察了碳酸氢铵浓度和水热时间对制备AACH的影响，研究了催化剂的HDS性能。

1 实验部分

1.1 原料及试剂

HNO3、环己烷、甲苯、CS2：AR，南京化学试剂有限公司；仲钼酸铵、硝酸镍、碳酸氢铵：AR，国药化学试剂有限公司；拟薄水铝石粉、田菁粉：工业纯，淄博万霖化工有限公司；二苯并噻吩（DBT）：纯度99%，杭州鼎燕化工有限公司。

1.2 γ-Al2O3载体的制备

配制100 mL一定浓度的碳酸氢铵溶液，分批加入一定量的拟薄水铝石粉末，室温下搅拌30 min，然后装入聚四氟乙烯衬里的不锈钢晶化釜中，于80℃下水热处理一定时间，用去离子水洗涤、抽滤，得滤饼于120 ℃烘箱中干燥，得AACH。

称取一定量的上述制备的AACH，加入适量田菁粉和HNO3溶液于双螺杆挤条机上挤条，室温下晾干，并于烘箱中100 ℃下干燥。然后置于马弗炉中，以2 ℃/min升温速率升至550 ℃，煅烧4 h后，得γ-Al2O3试样，记作Al2O3-AC。另称取相同量的拟薄水铝石作为参比，依上述步骤制得载体Al2O3-PB。

1.3 催化剂的制备用仲钼酸铵和硝酸镍配制Ni和Mo浸渍量为12.5%（w）（按NiO和MoO3计）、n（Ni）∶n（Ni+Mo）= 0.33的浸渍液，将其分别与Al2O3-PB和Al2O3-AC进行等体积浸渍，浸渍后干燥，并于马弗炉中500℃下焙烧4 h，即得Al2O3-PB和Al2O3-AC负载的NiMo/γ-Al2O3催化剂，分别标记为NiMo/Al2O3-PB和NiMo/Al2O3-AC。

1.4 试样表征

采用帕纳科公司X′Pert Pro MPD 型X射线粉末衍射仪进行物相分析，Cu Kα射线（λ=0.154 06 nm），管电压40 kV，管电流40 mA；采用Hitachi公司S-4800型扫描电子显微镜观测试样形貌结构；采用Micromeritics公司TRISTAR3020 analyzer型吸附分析仪测定试样的织构参数；采用Nicolet公司Newus型傅里叶变换红外光谱仪测定试样的表面酸性；采用Bruker公司Advance 300型波谱仪测定试样中Al原子的配位环境；采用日本电子公司JEM-2100UHR型高分辨率透射电子显微镜观测催化剂活性相的微观结构。

1.5 催化剂活性评价

催化剂的活性评价在高压HDS微型反应器中进行，填料量5 mL，预先通入含3.0%（w）CS2的环己烷溶液，在300 ℃下预硫化8 h；然后采用2%（w）的DBT-甲苯溶液，在260 ℃下反应4 h。利用Agilent公司6820型气相色谱仪测定产物组成。

2 结果与讨论

2.1 制备γ-Al2O3载体的影响因素

2.1.1 碳酸氢铵溶液浓度的影响

采用不同浓度碳酸氢铵溶液制备的AACH的XRD谱图见图1。由图1可见，当碳酸氢铵浓度为1.20 mol/L时，XRD谱图中仅呈现拟薄水铝石的特征衍射峰；当碳酸氢铵浓度为1.60 mol/L时，在2θ=15.26°，26.87°处出现较弱的AACH特征峰，而当浓度为2.00 mol/L时，谱图中出现了尖锐的AACH的特征峰形；当进一步增加碳酸氢铵浓度时，AACH衍射峰的强度略有增强。综合考虑碳酸氢铵的溶解度及室温条件下溶液的配制，制备载体时选取NH4HCO3溶液的浓度为2.00 mol/L。

图1 不同碳酸氢铵浓度下制得AACH的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of NH4Al(OH)2CO3(AACH) samples prepared from pseudo boehmite and NH4HCO3solution with diferent concentration.Reaction conditions：80 ℃，8 h.c(NH4HCO3)/(mol·L-1)：(a) 1.20；(b) 1.60；(c) 2.00；(d) 2.40● AACH

2.1.2 水热时间的影响

不同水热时间下所制得AACH的XRD谱图见图2。由图2可见，在水热时间为4 h时开始出现AACH的特征衍射峰，且随水热时间的延长，衍射峰形变得越来越尖锐，说明试样结晶度逐渐提高；水热时间延长至48 h时，仍存在拟薄水铝石的特征峰，说明受原料浓度等因素的影响，拟薄水铝石并未完全转化成AACH。水热时间延长至8 h后，衍射峰峰形的变化较小，结合时效性，选取8 h为适宜的水热时间。

图2 不同水热时间下制得AACH的XRD谱图Fig.2 XRD patterns of AACH samples prepared in diferent hydrothermal reaction time.Reaction conditions：n(NH4HCO3)=2.00 mol/L，80 ℃.● AACH

图3为水热处理前后AACH的SEM照片。由图3可看出，未经水热处理的试样为球形颗粒，颗粒间形成较为紧凑的堆积结构，而经一定时间水热改性处理的试样，具有大量的棒状颗粒，棒状颗粒交叉堆叠形成蓬松的堆积结构，可焙烧经拓扑转变成γ-Al2O3［12］。

图3 水热处理前（a）后（b）AACH的SEM照片Fig.3 SEM images of AACH before(a) and after(b) hydrothermal reaction.

2.2 载体Al2O3-AC的表征结果

2.2.1 XRD表征结果

Al2O3-PB和Al2O3-AC载体的XRD谱图见图4。由图4可见，Al2O3-PB和Al2O3-AC均具有γ-Al2O3的特征衍射峰，且Al2O3-AC的衍射峰强度较大。这主要是由于Al2O3-PB的前体为拟薄水铝石，而Al2O3-AC的前体为AACH。

2.2.2 织构性质

Al2O3-AC和Al2O3-PB载体的织构性质见表1。由表1可知， Al2O3-AC比Al2O3-PB具有更大的比表面积、孔体积和孔径，即达到了扩孔的目的。

图4 Al2O3-PB（a）和Al2O3-AC（b）载体的XRD谱图Fig.4 XRD patterns of the Al2O3-PB(a) and Al2O3-AC(b) supports.Al2O3-PB：prepared from pseudo boehmite directly；Al2O3-AC：prepared from AACH.

表1 Al2O3-PB和Al2O3-AC载体的织构性质Table1 Pore structure parameters of Al2O3-PB and Al2O3-AC supports

Al2O3-AC和Al2O3-PB的N2吸附-脱附等温线和孔径分布曲线见图5。由图5可知，Al2O3-AC和Al2O3-PB的N2吸附-脱附等温线均为Ⅳ型等温线，Al2O3-AC比Al2O3-PB具有更高的N2饱和吸附量，说明Al2O3-AC具有较大的孔体积，这与表1的实验结果相一致。Al2O3-PB孔径分布较为集中，主要分布在3～20 nm，最可几孔径为5 nm；而Al2O3-AC孔径分布相对弥散，主要分布在3～50 nm，最可几孔径为12 nm，载体的孔径分布状况与其前体的形貌、粒径尺度紧密相关。Al2O3-PB的前体为拟薄水铝石，是尺度较为均一的球形颗粒，经高温焙烧，其形貌基本得以保持，因此Al2O3-PB的颗粒尺度比较均一，孔径分布较集中；而Al2O3-AC的前体为棒状形貌的AACH，形貌的差别使其堆积形式与Al2O3-PB不同。此外，AACH经高温焙烧分解产生CO2和NH3气体，也具有一定的扩孔作用。

图5 Al2O3-PB（a）和Al2O3-AC（b）的N2吸附-脱附等温线和孔径分布曲线Fig.5 N2adsorption-desorption isotherms and the pore size distributions of Al2O3-PB(a) and Al2O3-AC(b).

2.2.327Al MAS NMR表征结果

Al2O3-PB和Al2O3-AC的27Al MAS NMR谱图见图6。

图6 Al2O3-PB（a）和Al2O3-AC（b）的27Al MAS NMR谱图Fig.627Al MAS NMR spectra of Al2O3-PB(a) and Al2O3-AC(b).

由图6可见，Al2O3-PB和Al2O3-AC在化学位移δ=0，66处出现了分别归属于γ-Al2O3表面的六配位铝（AlO6）和四配位铝（AlO4） 的共振谱峰，Al2O3-AC在δ=35处出现五配位铝（AlO5）的谱峰。表明Al2O3-AC中五配位铝物种增加，四配位铝和六配位铝物种降低，而氧化铝表面的不饱和铝配位环境与晶面的暴露比例相关［13］。（110）晶面分布有三配位AlⅢ3+与四配位AlⅣ3+，（100）晶面仅有五配位铝AlⅤ3+［13-14］，即拟薄水铝石经一定时间的AACH水热改性处理，形成棒状形貌的AACH后转化得到的γ-Al2O3的晶面发生了改变，即（100）晶面的暴露比例增加，（110）晶面的暴露比例下降。

2.2.4 Py-IR表征结果

Al2O3-PB和Al2O3-AC载体的Py-IR谱图见图7。

图7 Al2O3-PB（a）和Al2O3-AC（b）的Py-IR谱图Fig.7 Py-IR spectra of Al2O3-PB(a) and Al2O3-AC(b).

从图7可知，Al2O3-AC的L酸吸收峰强度比Al2O3-PB的吸收峰强度弱。对于载体氧化铝，表面铝原子的配位不饱和环境是其呈现酸性的根本原因，Al2O3-AC比Al2O3-PB的四配位铝减少，五配位铝增加，而前者是氧化铝表面L酸的主要来源［15］，因此Al2O3-AC的表面酸性有一定程度的降低。

2.3 NiMo/Al2O3-PB和NiMo/Al2O3-AC催化剂的HRTEM表征结果

硫化态NiMo/Al2O3-PB和NiMo/Al2O3-AC催化剂的HRTEM照片见图8。

图8 硫化态NiMo/Al2O3-PB（a）和NiMo/Al2O3-AC（b）催化剂的HRTEM照片Fig.8 HRTEM images of sulfurized NiMo/Al2O3-PB(a) and NiMo/Al2O3-AC(b) catalysts.

由图8可见，NiMo/Al2O3-AC催化剂硫化后MoS2颗粒分布更均匀。

对硫化态NiMo/Al2O3-PB和NiMo/Al2O3-AC催化剂HRTEM照片中的MoS2簇的堆垛层数和长度进行统计，统计结果见图9。从图9可知，NiMo/ Al2O3-PB催化剂上的MoS2堆垛层数主要集中在1～2层，且出现最多的是单层的MoS2（60%），而NiMo/Al2O3-AC催化剂上单层的MoS2约为42%，2～3层的MoS2较NiMo/Al2O3-PB催化剂多；NiMo/ Al2O3-PB和NiMo/Al2O3-AC催化剂上MoS2晶片的长度主要分布在1～2 nm，但NiMo/Al2O3-AC催化剂上的MoS2长度小于1 nm的比例明显高于NiMo/ Al2O3-PB催化剂。对于HDS活性相，目前普遍被认同的是Topsöe等提出的Ⅰ型和Ⅱ型Ni-Mo-S相［16-17］。Ⅰ型活性相主要是在低温下硫化得到的，MoS2为单层堆垛形态，Ni位于MoS2的侧面，残留有Mo—O—Al键，Mo并未完全硫化。Ⅱ型活性相中MoS2呈多层堆垛分布，Mo硫化程度高。Ⅱ型Ni—Mo—S相比Ⅰ型Ni—Mo—S相具有更高的HDS活性［18］。NiMo/Al2O3-AC催化剂在2～3层堆具有较多垛形态的MoS2，表明其活性相中出现了较多Ⅱ型的Ni—Mo—S相，具有更好的HDS活性。

图9 NiMo/Al2O3-PB和NiMo/Al2O3-AC催化剂中MoS2活性相的堆垛层数和长度分布Fig.9 Stacking layers and length distributions of MoS2crystallites in the sulfurized NiMo/Al2O3-PB and NiMo/Al2O3-AC catalysts.■ NiMo/Al2O3-PB；■ NiMo/Al2O3-AC

2.4 NiMo/Al2O3-PB和NiMo/Al2O3-AC催化剂的HDS活性评价

NiMo/Al2O3-PB和NiMo/Al2O3-AC两种催化剂催化DBT的HDS反应的产物分布、脱硫率和加氢选择性见表2。

由表2可知，在LHSV=4.0 h-1、V（H2）∶V（油）= 300、氢压2 MPa条件下，NiMo/Al2O3-AC催化剂的DBT脱硫率达76.12%，高于NiMo/Al2O3-PB催化剂的脱硫率（66.97%）；苯基环己烷/联苯值均小于1，表明DBT的HDS反应以直接氢解脱硫反应为主。HDS活性评价结果和HRTEM表征结果 相一致。

表2 NiMo/Al2O3-PB和NiMo/Al2O3-AC催化剂的HDS产物分布、脱硫率和加氢选择性Table 2 Product distributions of HDS over the NiMo/Al2O3-PB and NiMo/Al2O3-AC catalysts

3 结论

1）碳酸氢铵浓度和水热时间影响载体前体AACH的合成。在NH4HCO3浓度为2.00 mol/L、水热时间8 h条件下制备的AACH为棒状颗粒结构，结晶度较好。

2）载体Al2O3-AC具有较大的比表面积、孔体积和孔径。

3）NiMo/Al2O3-AC催化剂硫化后MoS2颗粒分布较均匀，活性相中出现了较多Ⅱ型的Ni—Mo—S相，具有更好的HDS活性，在LHSV=4.0 h-1、V（H2）∶V（油）=300、氢 压2 MPa条件下，NiMo/Al2O3-AC催化剂催化DBT脱硫率达76.12%。

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（编辑 平春霞）

Synthesis of γ-alumina by hydrothermal reaction and hydrodesulfurization over the NiMo/γ-Al2O3catalyst

Zeng Lingyou，Zhao Ruiyu，Liang Juan，Liu Chenguang
（State Key Laboratory of Heavy Oil Processing，Key Laboratory Catalysis of CNPC，China University of Petroleum，Qingdao Shandong 266580，China）

Ammonium aluminum carbonate hydroxide(AACH) as the precursor of γ-alumina was hydrothermally synthesized from pseudo boehmite and ammonium bicarbonate solution，and NiMo/ γ-Al2O3was prepared by impregnation. AACH，γ-Al2O3and NiMo/γ-Al2O3samples were characterized by means of XRD，BET，SEM，27Al MAS NMR，Py-IR and HRTEM. The influences of ammonium bicarbonate concentration and hydrothermal reaction time on the AACH preparation were researched and the performances of the NiMo/γ-Al2O3catalyst in hydrodesulfurization were inestigated. The results indicated that，rod-like AACH with high crystallinity could be synthesized under the conditions of NH4HCO32.00 mol/L and hydrothermal time 8 h，and the synthesized γ-Al2O3support had larger specifc surface area，pore volume and pore diameter than γ-Al2O3prepared directly from pseudo boehmite. Under the conditions of hydrogen pressure 2 MPa，LHSV 4.0 h-1and V(H2)∶V(Oil) 300，the conversion of dibenzothiophen in the hydrodesulfurization over the NiMo/Al2O3-AC catalyst reached 76.12%.

pseudo boehmite；ammonium aluminum carbonate hydroxide；hydrothermal reaction；dibenzothiophen；γ-alumina

1000 - 8144（2016）01 - 0052 - 06

TE 624.4

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.01.009

2015 - 08 - 14；［修改稿日期］2015 - 10 - 12。

曾令有（1990—），男，江西省赣州市人，研究生，电话 15588983353，电邮 zengly1990@126.com。联系人：赵瑞玉，电话0532-86983057，电邮 zhaory@upc.edu.cn。

中国石油催化剂研制开发与工业应用重大项目（1001A050104）；国家自然科学基金资助项目（21006128，U1162203）。