Yb3+/Er3+/Tm3+三掺YF3上转换发光性质的研究

辛 浩, 邓声玉, 厉宇翔, 黄月霞, 王德强

(华东理工大学材料科学与工程学院, 上海 200237)

Yb3+/Er3+/Tm3+三掺YF3上转换发光性质的研究

辛 浩, 邓声玉, 厉宇翔, 黄月霞, 王德强

(华东理工大学材料科学与工程学院, 上海 200237)

以氟化钇(YF3)为基质材料,采用共沉淀法合成了YF3:Yb3+/Er3+/Tm3+上转换发光材料。采用X射线衍射仪(XRD)、热重差热分析仪(DTA)和荧光光谱分析对材料的物相结构、烧结温度和发光性质进行了研究。结果表明,掺入稀土离子没有改变YF3晶体结构,在980 nm近红外波长激发下,出现了多个波段的发光现象,Yb3+、Er3+、Tm3+不同的掺杂量分别对应于材料不同的发光规律。本文还探讨了上转换发光机制,确定了该体系荧光粉的最佳烧结温度。

上转换发光; 稀土掺杂; 共沉淀

近年来,稀土掺杂上转换发光材料受到研究者的广泛关注,其在固态照明、三维立体显示、生物荧光探针、太阳能电池等领域有着越来越多的应用[1-5]。由于稀土离子的4f电子层具有特殊的能级结构,使离子间电子的能级跃迁更加丰富,通过不同的跃迁过程,产生不同的荧光效果。目前获取高效的上转换发光材料主要考虑2个因素:一是基质材料的选择,二是掺杂稀土离子的改变。声子能的大小是基质材料选择的重要依据之一,因为声子能和多声子弛豫几率有关,将导致完全不同的上转换发光行为。声子能大,多声子无辐射弛豫几率大,发光效率降低。基质材料主要分为:氧化物、卤化物、硫化物和氟化物。一般来说,氟化物和硫化物的声子能要小得多,氧化物的声子能相对较大。与传统上转换发光材料相比,YF3具有低的声子能(<440 cm-1),有利于提供合适的晶体场,降低无辐射跃迁的几率,同时激活剂容易进行掺杂。稀土离子在氟化物中具有较长的寿命,形成更多的亚稳能级,产生丰富的能级跃迁,作为基质体系来研究具有一定的研究价值[6-7]。Murali G等[8]合成了一种纳米片状结构的YF3:Yb3+/Er3+上转换纳米材料,显示出强的上转换绿光和红光;ZHANG等[9]研究了掺杂Tm3+对增强上转换紫外和蓝光的YF3:Tm3+-Yb3+纳米材料。目前,有关Yb3+/Er3+/Tm3+三掺YF3体系上转换发光材料研究仍很少,对其发光特性的研究具有重要意义。

本文以硝酸钇、硝酸铒、硝酸镱和硝酸铥作为原料,以氟化铵作为沉淀剂,采用共沉淀法制备了一系列YF3:Yb3+/Er3+/Tm3+上转换发光材料,并使用980 nm半导体激光器激发,在室温下获得了高效的荧光输出,研究了该材料的发光规律,确定了该体系荧光粉最佳烧结温度。

1 实验和性能表征

1.1 主要试剂

实验中用到的试剂均为化学纯。Er(NO3)3·6H2O，纯度99.99%；Tm(NO3)3·6H2O，纯度99.99%；Yb(NO3)3·6H2O，纯度99.99%；Y(NO3)3·6H2O，纯度99.99%；NH4F，纯度96%，以上试剂均购自国药集团化学试剂有限公司。

1.2 样品制备

采用共沉淀法制备,以氟化铵(NH4F)作为沉淀剂。将Y(NO3)3·6H2O、Yb(NO3)3·6H2O、Er(NO3)3·6H2O和Tm(NO3)3·6H2O按照一定的物质的量之比称量,放入300 mL烧杯中,加入去离子水搅拌至完全溶解。称取适量的NH4F将其完全溶解，然后将配好的两种溶液缓慢混合并搅拌,产生大量白色沉淀,使用真空泵进行抽滤。收集产物,将滤饼放入烘箱内烘干。研磨后置于高温炉中随炉温升至设定温度,保温2 h,再随炉温冷却至室温取出,再次研磨得到荧光粉样品。本研究中,通过调节Yb3+/Er3+/Tm3+的掺杂量制备了一系列Y(1-x-y-z)F3:xYb3+,yEr3+,zTm3+上转换荧光粉,其中x，y，z分别表示Yb3+、Er3+和Tm3+的摩尔分数,x为4%～20%,y为0.1%～0.4%,z为0.15%～0.40%。

1.3 分析与表征

样品的晶体结构通过X射线衍射仪(XRD,D/Max B,Rigaku)来分析,扫描速率为10°/min,扫描范围为10°～80°。通过热重差热分析仪(DTA，ZCT-B型,北京精仪高科仪器有限公司),在程序控制温度下,给出了材料结构变化的相关信息。所制备荧光粉的荧光光谱通过WDS-3组合式多功能光栅光谱仪(天津拓普仪器有限公司)测试所得,激发光源来自外接的980 nm近红外半导体激光器。通过改变红外激光器泵浦功率,绘出了上转换发光强度与泵浦激光功率的双对数曲线。所有测试均在室温条件下进行。

2 结果与讨论

2.1 YF3荧光粉的结构表征

图1所示为不同烧结温度下YF3:Yb3+/Er3+/Tm3+体系荧光粉的XRD图谱。从图中可以看出在不同烧结温度下，YF3:Yb3+/Er3+/Tm3+荧光粉的衍射峰位置与标准卡片JCPDS No.70-1935基本一致,其主晶相为正交晶系的YF3,属于空间群Pnma(62)。

图1 YF3:10%Yb3+/0.3%Er3+/0.25%Tm3+荧光粉在 不同的烧结温度XRD图谱Fig.1 XRD patterns of YF3:10%Yb3+/0.3%Er3+ /0.25%Tm3+phosphors at different sintering temperatures

随着烧结温度升高,样品的衍射峰相对强度也发生变化。900 ℃时衍射峰变得更加尖锐,相对强度达到最大。烧结温度对上转换发光强度也有一定影响,在下文中会有说明。此外,在谱图中处于28.2°的衍射双峰以及32.3°出现的单峰,其衍射峰的位置与Y0.80Yb0.19Er0.01F3(下标为原子个数比)标准谱的衍射峰吻合,则是由于稀土离子的掺杂使基质晶格结构发生微小变化。XRD分析结果表明,掺杂的稀土离子Yb3+、Er3+和Tm3+部分取代了Y3+的位置,无需电荷补偿,未使基质结构发生明显的畸变。不同的烧结温度使得样品的结晶度不同。在900 ℃烧结温度下,样品结晶度有所提高,结晶性能更好,通过Debye-Scherrer公式计算出900 ℃烧结温度时样品的平均晶粒为36.7 nm。

2.2 差热分析

图2所示为YF3:10%Yb3+/0.3%Er3+/0.25%Tm3+荧光粉样品的DTA曲线。可以看出在830 ℃和900 ℃附近出现了2个放热峰,这是由于在此温度范围内,发生了结构转变或相变,无规则分布的原子排布趋向于有序化,晶型趋于完整。因此在烧结过程中,这两个拐点附近需要保温,低于800 ℃可以提高升温速率,至810～900 ℃则需要使用小速率升温,从而控制晶体生长。当加热至910 ℃以后,曲线没有发生明显变化,物质趋于稳定,同时结合材料的发光性能,将该体系的烧结温度控制在900 ℃即可。

图2 YF3:10%Yb3+/0.3%Er3+/0.25%Tm3+荧光粉样品的DTA曲线Fig.2 DTA curve of YF3:10%Yb3+/0.3%Er3+/ 0.25%Tm3+ as-prepared phosphors

2.3 上转换荧光光谱分析

2.3.1 Yb3+掺杂量对YF3:Yb3+/Er3+/Tm3+荧光粉上转换发光性能的影响 图3所示为YF3:x%/Yb3+/0.2%Er3+/0.1%Tm3+荧光粉在980 nm激发下荧光光谱图。从光谱中可以看出,整体的上转换发光由7个比较明显的发光峰组成,分别位于346、361、451、476、522、545、655 nm处。其中,346 nm处和361 nm处的发射分别对应于Tm3+的1I6→3F4和1D2→3H6的跃迁,451 nm处和476 nm处的蓝光发射分别对应于Tm3+的1D2→3F4和1G4→3H6的跃迁,522 nm处和545 nm处的绿光发射分别对应于Er3+的2H11/2→4I15/2和4S3/2→4I15/2的跃迁,655 nm处红光发射则由Er3+的4F9/2→4I15/2和Tm3+的1G4→3F4跃迁共同产生,其中Er3+是红光发射的主要来源。

从图3中可以看出,随着Yb3+掺杂量的增加,不同发光峰处的强度变化不同,其中361 nm处的紫外和451、476 nm处蓝光的发光强度均有明显的增强,522 nm和545 nm处绿光和655 nm处红光的发光强度略有下降。当x(Yb3+)=20%时,蓝光的发光强度最强。这是因为,随着Yb3+掺杂量的增加,Yb3+吸收的激发光子的能量大量地传递给Tm3+和Er3+,使处于低能态的Tm3+和Er3+离子数量减少,处于高能态的Tm3+和Er3+离子数量增加,所以蓝紫光明显增强,而红绿光变弱。

图3 980 nm激发下YF3：x%Yb3+/0.1% Er3+/0.2%Tm3+的上转换荧光光谱Fig.3 Upconversion emission spectra of YF3:x%Yb3+/ 0.1%Er3+/0.2%Tm3+ under 980 nm excitation

图4 980 nm激发下,Yb3+/Er3+/Tm3+的能级示意图Fig.4 Energy level diagram of Yb3+/Er3+/Tm3+ under 980 nm excitation

2.3.2 Er3+掺杂量对YF3:Yb3+/Er3+/Tm3+荧光粉上转换发光性能的影响 图5所示为YF3:10%Yb3+/y%Er3+/0.1% Tm3+荧光粉在980 nm激发下的荧光光谱图。从光谱图中我们发现,随着Er3+掺杂量的增加,522 nm和545 nm处的绿光以及655 nm处红光的强度有所增强,相对于绿光,红光的强度提高更加明显,而蓝光强度逐渐下降。

图5 980 nm激发下掺YF3:10%Yb3+/yEr3+/0.2% Tm3+的上转换荧光光谱图Fig.5 Upconversion emission spectra of YF3:10% Yb3+/yEr3+/0.2%Tm3+ under 980 nm excitation

由于Er3+是绿光和红光的发射中心,在没有达到Er3+的淬灭浓度时,随着Er3+掺杂量的增加,发光强度增强。这是由于Yb3+离子的浓度一定,Er3+离子数量增加,Er3+离子作为发光中心数量增加,其发出的522、545和655 nm处的光增强。同时,由于Yb3+离子的数量相对减少,导致Er3+分布在低能态4F9/2能级上的电子数几率增加,红光变强,处于相对高能级绿光变弱。而处于361、476 nm的光是由Tm3+离子发出,随着Er3+的数量增加,Yb3+吸收的能量更多地传递给Er3+离子,传递给Tm3+的能量减少,导致Tm3+的发光强度下降。

2.3.3 Tm3+掺杂量对YF3:Yb3+/Er3+/Tm3+荧光粉上转换发光性能的影响 图6所示为YF3:10%Yb3+/0.3%Er3+/z%Tm3+荧光粉在980 nm激发下荧光光谱图。从图6中可以看出,随着Tm3+掺杂量的增加,各波段的发光强度均是先增大后减小,当Tm3+的浓度为0.25%时强度达到最大值。在固定Er3+和Yb3+掺杂量的情况下,随着Tm3+离子浓度的增加,Tm3+发光中心数量增加,476 nm处的1G4→3H6和655 nm处的1G4→3F4能级跃迁几率增大,Tm3+发射的发光强度相对增强,当Tm3+浓度为0.25%时,蓝光强度达到最大值;继续增加Tm3+浓度时,Tm3+之间发生交叉驰豫,3H4+3H6→23F4跃迁过程导致1G4和1D2能级上分布的电子数减少,出现蓝光淬灭现象。525 nm和545 nm的绿光以及655 nm的红光强度也随着Tm3+浓度变化而发生变化,说明Tm3+/Er3+之间存在能量传递。由于Tm3+的1G4和3H4之间的能级差与Er3+的4I13/2和4F9/2之间的能级差相匹配,Tm3+离子的3H4和3H6之间的能量差与Er3+离子的4I13/2和4S3/2(2H11/2)之间的能量差相匹配[12],通过Er3+/Tm3+间的声子辅助共振能量传递,使Er3+的发射发生变化,当Tm3+浓度超过0.25%时,Tm3+之间的交叉驰豫,使Tm3+/Er3+间能量传递降低,Er3+相对应的能级发射降低。

2.3.4 烧结温度对YF3:Yb3+/Er3+/Tm3+荧光粉上转换发光性能的影响 图7所示为YF3:10% Yb3+/0.25% Tm3+/0.3% Er3+的荧光粉在不同烧结温度下的上转换荧光光谱图。从光谱中可以注意到,随着烧结温度的升高,整体的发光强度先增大后减小,当烧结温度为900 ℃时,整体的发光强度达到最大,这也与XRD和DTA的分析结果相一致。烧结温度不同,YF3荧光粉的晶核形成、晶体生长以及颗粒聚集程度都有所不同,从而影响发光强度。当烧结温度高于900 ℃时,样品的结晶度下降,颗粒聚集程度更大,降低了稀土离子间的能量传递,导致整体的发光强度下降。当烧结温度控制在900 ℃时,采用保温烧结,更有利于整体发光强度的提高。

图6 980 nm激发下YF3:10%Yb3+/ 0.3%Er3+/zTm3+上转换荧光光谱图Fig.6 Upconversion emission spectra of YF3:10%Yb3+/ 0.3%Er3+/zTm3+ under 980 nm excitation

图7 980 nm激发下YF3:10% Yb3+/0.3% Er3+/0.25% Tm3+的荧光粉在不同烧结温度下的上转换荧光光谱图Fig.7 Upconversion emission spectra of YF3:10%Yb3+/ 0.3% Er3+/0.25% Tm3+ in different sintering temperature under 980 nm excitation

图8 980 nm激发下YF3:Yb3+/Er3+/Tm3+荧光粉在不同发射波长处发光强度与激发光功率的双对数曲线

Fig.8 Log-log plot of upconversion emission intensity at different wave length as a function of the excitation power under 980 nm excitation for the YF3:Yb3+/Er3+/Tm3+phosphors

3 结 论

(1) 采用共沉淀法合成了YF3:Yb3+/Er3+/Tm3+上转换发光材料,在980 nm激发下,YF3:Yb3+/Er3+/Tm3+荧光粉发射出了强的蓝光、绿光和红光,分别源于Tm3+离子的1G4→3H6、1G4→3F4以及3F2,3→3H6跃迁,Er3+离子的4S3/2(2H11/2)→4I15/2跃迁和4F9/2→4I15/2的跃迁。

(2) Yb3+/Er3+/Tm3+共同影响着材料的上转换发光过程,Yb3+作为敏化剂,能够提高整体的发光强度。

(3) 在YF3:Yb3+/Er3+/Tm3+体系中,522 nm和545 nm的绿光以及655 nm的红光发射均属于双光子过程,而361 nm的紫外发射和476 nm的蓝光发射属于三光子过程。

(4) 不同的烧结温度对上转换荧光粉的发光强度也有很大影响,当烧结温度为900 ℃时,整体的发光强度达到最大。

[1] GAI S,LI C,YANG P,etal.Recent progress in rare earth micro/nanocrystals:Soft chemical synthesis,luminescent properties,and biomedical applications [J].Chemical Review,2014,114(4):2343-2389.

[2] FUKUSHIMA S,FURUKAWA T,NIIOKA H,etal.Synthesis of Y2O3nanophosphors by homogeneous precipitation method using excessive urea for cathode-luminescence and upconversion luminescence bioimaging [J].Optical Materials Express,2016,6(3):831-843.

[3] TIAN Gan,ZHANG Xiao,GU Zhanjun.Recent advances in upconversion nano-particles-based multifunctional nanocomposites for combined cancer therapy [J].Advanced Materials,2015,27(47):7692-7712.

[4] DEY R,RAI V K.pH controlled Ho3+-Yb3+codoped Y2O3nanowires for display devices [J].Spectrochimica Acta:Part A.Molecular and Biomolecular Spectroscopy,2015,151:213-217.

[5] ELISEEVA S V,BUNZLI J C G.Lanthanide luminescence for functional materials and bio-sciences [J].Chemical Society Reviews,2010,39(1):189-227.

[6] PYTALEV D S,KLIMIN S A,POPOVA M N.Optical high-resolution spectroscopic study of Tm3+crystal-field levels in LiLuF4[J].Journal of Rare Earths,2009,27(4):624-626.

[7] SHAO Bo,YANG Zhengwen,LI Jun.Photonic crystal surface enhanced upconversion emission of YF3:Yb3+,Er3+nanoparticles [J].Surface Review and Letters,2015,22(1):15500101-15500106.

[8] MURALI G,LEE B H,MISHRA R K.Synthesis,luminescence properties,and growth mechanisms of YF3:Yb3+/Er3+nanoplates [J].Journal of Materials Chemistry C,2015,39(3):10107-10113.

[9] ZHANG Jisen,ZHANG Liguo,REN Jianyue,etal.Ultraviolet-enhanced upconversion emission mechanism of Tm3+in YF3:Yb3+,Tm3+nanocrystals [J].Journal of Nanoscience and Nanotechnology,2014,14(5):3584-3587.

[10] YANG L W,HAN H L,ZHANG Y Y,etal.White emission by frequency up-conversion in Yb3+-Ho3+-Tm3+triply doped hexagonal NaYF4nanorods [J].Journal of Physical Chemistry C,2009,113(44):18995-18999.

[11] 胡荣璇,王慧云,郑彤.Gd3+掺杂对NaYF4:Yb3+,Tm3+/Er3+纳米材料上转换荧光性能的影响[J].发光学报,2015,36(1):21-25.

[12] 裴晓将,侯延冰,徐征.水热法合成稀土氟化物材料YLiF4:Er3+,Tm3+,Yb3+的上转换发光特性[J].光谱学与光谱分析,2005,25(6):819-822.

[13] PEI Xiaojiang,HOU Yanbing,XU Zheng,etal.Upconversion luminescence properties of YLiF4:Er Tm,Yb synthesize by hydrothermal method spectroscopy and spectral analysis[J].Spectroscopy and Spectral Analysis,2005,25(6):819-823.

[14] POLLNAU M,GAMELIN D R,LÜTHI S R,etal.Power dependence of upconversion luminescence in lanthanide and transitio nmetal-ion systems[J].Physical Review B,2000,61(5):3337-3346.

Upconversion Luminescence Properties of Yb3+/Er3+/Tm3+Tridoped YF3

XIN Hao, DENG Sheng-yu, LI Yu-xiang, HUANG Yue-xia, WANG De-qiang

(School of Materials Science and Engineering, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China)

A series of YF3:Yb3+/Er3+/Tm3+upconversion materials were synthesized via the chemical coprecipitation method based on yttrium fluoride (YF3).The phase structure,sintering temperature and luminescence properties of the as-prepared products were characterized by XRD,DTA and the fluorescence spectrum analysis .The results showed that the crystal structure of YF3didn′t change after tridoping Yb3+/Er3+/Tm3+.The luminescence phenomenon of multiple bands appeared under the 980 nm near-infrared excitation.Different doping amounts of Yb3+,Er3+,Tm3+correspond to different luminescence laws.The upconversion mechanism was also discussed,and the optimum sintering temperature of the phosphors was determined.

upconversion luminescence; rear-earth doped; coprecipitation

1006-3080(2016)06-0814-06

10.14135/j.cnki.1006-3080.2016.06.011

2016-03-15

辛 浩(1990-),男，新疆石河子人，硕士生，主要从事稀土掺杂发光材料的研究。

王德强，E-mail:derek_wang@ecust.edu.cn

TP206+.1

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