负载离子液体调节MCM-36上异丁烷和1-丁烯的相对吸附量

李红霞, 张 涛, 唐盛伟

(四川大学化学工程学院多相流传质与反应工程实验室,成都 610065)

负载离子液体调节MCM-36上异丁烷和1-丁烯的相对吸附量

李红霞, 张 涛, 唐盛伟

(四川大学化学工程学院多相流传质与反应工程实验室,成都 610065)

通过接枝将离子液体1-烷基-3-(三乙氧基硅丙基)咪唑硫酸氢盐(烷基:甲基、乙基、丁基)在MCM-36分子筛表面进行负载改性,通过1H-NMR、FT-IR、XPS、TGA、XRD、SEM、BET和正丁胺回滴法等对改性的MCM-36(MCM-36-ILs)进行表征。结果表明酸性离子液体通过化学作用在MCM-36表面进行负载;负载离子液体的催化剂可以在350 ℃以下稳定存在而不分解;负载离子液体能增加固体酸催化剂表面的酸量,但比表面积和平均孔容有一定程度的降低。Sip模型能很好描述异丁烷、1-丁烯在MCM-36负载离子液体前后固体酸催化剂上的平衡吸附量。异丁烷、1-丁烯在离子液体改性的MCM-36上的吸附性能与离子液体结构、离子液体负载量及催化剂表面特性等有关。负载酸性离子液体可以调节MCM-36上烷烯吸附比(nI/nO,相同压力下分子筛上吸附的异丁烷和1-丁烯的物质的量之比)。经1-乙基-3-(三乙氧基硅丙基)咪唑硫酸氢盐负载改性的MCM-36具有较好的烷烯吸附比调节性能,其表面的烷烯吸附比最高可以达到0.95,接近于烷基化反应所需的化学计量比。催化剂表面烷烯吸附比的改善有利于提高催化剂的性能和目标产物的选择性。

MCM-36; 酸性离子液体; 异丁烷; 1-丁烯; 吸附; 调变

异丁烷/1-丁烯烷基化反应是一个重要的化工过程,其产物烷基化油被认为是理想的汽油调和组分[1-2]。工业上通常采用浓硫酸或氢氟酸为催化剂,但是这两种工艺都存在废酸处理困难和设备腐蚀等问题[3]。许多科研工作者着眼于固体酸催化剂的研究与开发[4]。固体酸催化剂具有用量少、易回收、环境友好等优点,被认为是一种能替代液体酸的理想催化剂[5-6]。固体酸催化剂对烷烃、烯烃的吸附行为直接决定着反应局部区域的烷烯比。1-丁烯比异丁烷具有更强的极性,更易在固体酸催化剂上吸附,从而导致催化剂反应区域很难实现高的烷烯比。在催化剂表面存在的过量1-丁烯在酸催化剂作用下易聚合加成生成难脱附的大分子化合物,导致固体酸催化剂失活[7-8]。调变异丁烷、1-丁烯在固体酸催化剂上的吸附能力,是延长催化剂寿命的有效方法。Shen等[9]采用乙氧基三甲基硅烷对Nafion/SBA-15材料表面进行改性,降低了催化剂表面的硅羟基密度,进而调变了催化剂表面的疏水特性,有效改善了催化剂表面的烷烯吸附比,其研究结果表明,改性的Nafion/SBA-15对异丁烷/1-丁烯烷基化反应具有更好的催化活性,产物的选择性也得到改善。

将酸性离子液体负载到固体酸催化剂上,充分利用离子液体的可设计性、溶解性可调等独特性质实现固体酸催化特性的可控调节。Gu等[16]用离子液体改善硅材料表面的疏水特性,结果表明离子液体提供了疏水性的反应环境,使有机反应物更容易扩散到催化位点,产品收率增加。Han等[17]将不同烷基链长的咪唑离子液体接枝在硅材料上用于CO2的环加成反应,结果表明催化活性和转化率随着烷基链长的增加而增加。通过离子液体负载改性的固体酸催化剂也在催化异丁烷和1-丁烯的烷基化反应中得到研究[18-19]。通过离子液体负载能改善催化剂的催化特性已经基本确认,但是离子液体的强化作用机理尚不清楚。探明离子液体负载所导致的催化作用机理对新催化剂的开发具有重要的意义。

我们依据非均相反应过程的相关机理,分析认为固体酸催化剂上酸中心数量、酸强度分布及其对反应物和产物的吸、脱附特性均可能影响固体酸催化剂的催化特性。我们以沸石分子筛MCM-22为载体,通过负载酸性离子液体改性,结果表明MCM-22负载酸性离子液体后对乙烷、乙烯的吸附能力具有较好的调变作用[20]。

本文采用比MCM-22孔径更大的MCM-36为载体,通过负载3种不同烷基链长的咪唑类硫酸氢盐离子液体,以研究离子液体结构特性对MCM-36上异丁烷和1-丁烯吸附能力的影响,探明离子液体负载对固体酸催化剂上异丁烷、1-丁烯吸附特性的调控作用,为新型固体酸催化剂的开发提供有益的启示。

1 实验部分

1.1 化学试剂

氯丙基三乙氧基硅烷(曲阜市万达化工有限公司,w=99%);甲基咪唑(w=99%)、乙基咪唑(w=99%)和丁基咪唑(w=99%)均购自上海诺泰化工有限公司;二甲基亚砜(DMSO)、浓硫酸、无水乙醇和二氯甲烷均为分析纯,均购自成都科龙化工试剂厂。

1.2 离子液体的制备及其在MCM-36上的负载

参照本课题组优化的MCM-36制备方法合成MCM-36[21]。仿照本小组优化的离子液体的制备方法和负载方法进行离子液体MCM-36-ILs的制备和负载[20,22]。

实验方法简述如下:取等物质的量的氯丙基三乙氧基硅烷和甲基咪唑在110 ℃氮气保护下进行回流反应24 h,得到淡黄色黏稠液体,用无水乙醚洗涤3次后,旋蒸除去无水乙醚溶剂,即得中间产物。将中间产物溶解在二氯甲烷溶剂里,搅拌均匀,逐滴加入等物质的量的发烟硫酸,在50 ℃氮气保护下进行回流反应12 h,得到淡黄色黏稠液体,旋蒸除去溶剂后,即可制得产物1-甲基-3-(三乙氧基硅丙基)咪唑硫酸氢盐([MTPIm][HSO4])。将前述反应物甲基咪唑分别替换成乙基咪唑或者丁基咪唑,即可分别制得1-乙基-3-(三乙氧基硅丙基)咪唑硫酸氢盐([ETPIm][HSO4])、1-丁基-3-(三乙氧基硅丙基)咪唑硫酸氢盐([BTPIm][HSO4])。

3种离子液体的1H-NMR表征结果:

[MTPIm][HSO4]:1H-NMR (DMSO,400 MHz,δ):0.55 (2H,SiCH2),1.08 (9H,CH3),1.80 (2H,CH2—CH2—CH2),3.76 (6H,OCH2),3.95 (3H,NCH3),4.18 (2H,NCH2),7.81 (2H,NCH),9.27 (1H,NCHN)。

[ETPIm][HSO4]:1H-NMR (DMSO,400 MHz,δ):0.66 (2H,SiCH2),1.21 (9H,CH3),1.57 (3H,CH3),1.95 (2H,CH2—CH2—CH2),3.80 (6H,OCH2),4.33 (4H,NCH2),7.69 (2H,NCH),9.50 (1H,NCHN)。

[BTPIm][HSO4]:1H-NMR (DMSO,400 MHz,δ):0.62 (2H,SiCH2),0.95 (2H,CH3),1.21 (9H,CH3),1.38 (2H,CH3—CH2),1.91 (2H,CH2—CH2—CH2),2.02 (2H,CH2—CH2—CH2),3.82 (6H,OCH2),4.38 (4H,NCH2),7.35 (1H,NCH),7.42 (1H,NCH),10.68 (1H,NCHN)。

取一定量的离子液体和MCM-36以3∶1的质量比溶解在无水乙醇中,在80 ℃氮气保护下进行回流反应24 h,然后用无水乙醇多次洗涤,即可分别制得负载 [MTPIm][HSO4]、[ETPIm][HSO4]、[BTPIm][HSO4] 3种离子液体改性的MCM-36固体酸催化剂,分别记为MCM-36-M、MCM-36-E、MCM-36-B。

1.3 MCM-36改性前后的表征

采用傅里叶变换红外光谱仪(Spectrum Two L1600300,Perkin Elmer)对样品进行FT-IR光谱分析。采用X射线光电子能谱(XPS,日本岛津KRATOS公司,型号XSAM 800)对催化剂表面的元素进行分析。采用HTG-2微机差热天平(北京恒久科学仪器厂)对样品进行热稳定性分析,N2流量为50 mL/min,升温速率为10 ℃/min,温度范围50～800 ℃。采用丹东方圆X射线衍射仪DX-2700对样品进行物相分析。采用JSM-7500F型扫描电子显微镜(日本电子JEOL株式会社)对样品的晶体形貌进行检测。通过ASAP 2020全自动比表面分析仪(美国Micromeritics公司)测定样品的比表面积。通过正丁胺回滴法[23]测定MCM-36改性前后的酸量。

1.4 吸附性能评价

采用自制的静态吸附装置和研究方法[24]评价吸附性能。通过恒温水浴槽控制吸附温度±0.1 ℃。在298.2 K和绝对压力为0～250 kPa下,分别测定单一组分异丁烷和1-丁烯在MCM-36、MCM-36-M、MCM-36-E、MCM-36-B上的吸附情况,并采用Peng-Robison 状态方程计算气体的吸附量,以分析离子液体结构对MCM-36-ILs吸附性能的作用规律。基于误差传递理论,相对误差≤4%,重复实验的相对误差≤2.5%。

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征

2.1.2 XPS表征 通过X射线光电子能谱对负载离子液体后的MCM-36表面的特征元素进行分析,见图2、图3。

图1 MCM-36 (a)、MCM-36-E (b)、MCM-36-M (c) 和MCM-36-B (d)的FT-IR分析Fig.1 FT-IR spectra of MCM-36 (a)、MCM-36-E (b)、 MCM-36-M (c) and MCM-36-B (d)

图2 MCM-36-M (a)和MCM-36 (b)的XPS谱图Fig.2 XPS spectra of MCM-36-M (a) and MCM-36 (b)

图3 MCM-36-M的C1s (a)和S 2s (b)元素的XPS谱图Fig.3 C 1s and S 2s core-level XPS spectra of MCM-36-M

2.1.3 热稳定性分析(TGA) 从MCM-36改性前后的热重分析结果(图4)可知,MCM-36的TGA曲线在50～150 ℃有大约3%的失重率,主要是水分和挥发性组分的脱附。经不同离子液体改性后的3种催化剂,有2个明显的失重区间:低温下的失重一部分是水分和挥发性组分的脱附,一部分是离子液体中剩余的—OCH2CH3与分子筛表面羟基反应生成乙醇的丢失。350～550 ℃范围的失重是由于负载的离子液体的分解所致。这说明负载的离子液体在350 ℃以下能稳定存在。同时根据其失重率可以获得其离子液体负载量。MCM-36-M的失重率为7.52%,换算为离子液体的负载率为8.13%。按负载过程的增重计算得到的负载率为8.53%,二者结果基本相符。MCM-36-E的失重率为6.49%,相应的离子液体负载率为6.94%,与按负载增重得到的6.71%相符;MCM-36-B的失重率成9.31%,换算成负载率为10.27%,与按负载增重得到的10.41%相符。

2.1.4 XRD表征 通过XRD对改性的MCM-36进行表征,观察负载的离子液体对分子筛晶型结构的影响,如图5所示。与MCM-36的XRD特征峰进行对比可知,MCM-36分别经3种离子液体改性后,特征衍射峰的数目和位置基本保持不变,且没有出现新的衍射峰。这说明负载的离子液体没有使分子筛出现新的晶型;分子筛的基本骨架结构保持完整。对比MCM-36-ILs衍射峰的强度可知,MCM-36-E的衍射峰强度与MCM-36接近,而MCM-36-M和MCM-36-B略有下降。这可能是因为负载的离子液体会使分子筛的孔道压缩,结构的有序性降低,结晶度下降[29]。同时离子液体负载率的大小顺序是MCM-36-B > MCM-36-M > MCM-36-E,所以MCM-36-E的衍生峰强度下降最少。

图4 MCM-36与MCM-36-ILs分子筛样品的热重分析Fig.4 TG analysis of MCM-36 and MCM-36-ILs

2.1.5 SEM分析 通过SEM对MCM-36和MCM-36-IL的晶体形貌进行表征,结果如图6所示。MCM-36的晶体形貌成薄片状,且比较疏松地堆叠在一起,经3种离子液体改性后,晶体表面变得平坦,薄片黏在一起,形成一个较为平坦的平面。这是因为负载的离子液体的黏度较大,使片状物连在一起,同时离子液体的—O—CH2—CH3可能同时与相邻薄片上的羟基反应,使分子筛表面变得平滑。

图5 MCM-36和MCM-36-ILs的XRD图谱Fig.5 X-ray diffraction spectra of MCM-36 and MCM-36-ILs

图6 MCM-36(a)、MCM-36-M(b)、MCM-36-E(c)和MCM-36-B(d)的扫描电镜Fig.6 SEM images of MCM-36 (a)、MCM-36-M (b)、MCM-36-E (c) and MCM-36-B (d)

2.1.6 BET表征 通过Micromeretics ASAP 2020全自动比表面分析仪测定了N2吸脱附等温线,如图7所示。4种催化剂的N2吸附均属于带有H4回滞环(IUPAC)的Type Ⅳ型等温线[30]。在相对压力(p/p0)达到0.4时,吸附量一直增加,并开始出现了明显的毛细管凝聚现象,表明片状颗粒堆积在一起,形成了平板型间隙介孔(见SEM表征结果)[31]。这些结果显示MCM-36分别经3种酸性离子液体改性后,仍存在介孔结构。

依据吸附曲线计算获得的比表面积(BET)、平均孔容如表1所示。由表1可知,MCM-36改性后,催化剂的比表面积、平均孔容都有一定程度的下降。这是因为MCM-36在改性过程中,分子筛孔道内的羟基数目减少,接枝上较大相对分子质量的离子液体占据了孔道内的空间,造成比表面积减少,平均孔容下降。对比负载不同离子液体的分子筛,其比表面积和平均孔容的大小与负载率、离子液体分子大小有一定的关联。[BTPIm][HSO4]改性的MCM-36负载率最多,为10.41%,且离子液体的相对分子质量最大,因此MCM-36-B的比表面积和平均孔容减少最多。[ETPIm][HSO4]改性的MCM-36负载率最小,为6.71%,但是离子液体的烷基链比[MTPIm][HSO4]长,使比表面积和平均孔容小于MCM-36-M。

图7 MCM-36和MCM-36-ILs改性前后的N2吸附-脱附曲线Fig.7 Adsorption-desorption isothermal curves of N2 on MCM-36 and MCM-36-ILs

表1 MCM-36和MCM-36-ILs孔结构参数Table 1 Pore structure parameters of MCM-36 and MCM-36-ILs

2.1.7 酸量测定 酸量是固体酸的一个重要性质,可通过正丁胺回滴法测定固体酸MCM-36改性前后的外表面酸量[23],测定结果如表2所示。MCM-36经酸性离子液体改性后,单位比表面积的酸量增加,这对于酸催化的C4烷基化反应是有利的。同时,MCM-36-IL的酸量与离子液体的负载率有关,随着离子液体负载率的增加,分子筛单位比表面积的酸量增加。

表2 MCM-36与MCM-36-ILs的酸量Table 2 Acid amount of MCM-36 and MCM-36-ILs

2.2 吸附平衡模型拟合

本文采用Sip方程(式(1))和Langmuir方程(式(2))分别对293 K时异丁烷和1-丁烯在MCM-36和MCM-36-ILs上的吸附数据进行拟合,拟合结果见图8,拟合参数列于表3、表4。

(1)

(2)

其中,q表示一定平衡压力下的饱和吸附量,mmol/m2;qsat表示吸附剂最大的饱和吸附量,mmol/m2;k,n是拟合参数;p表示平衡压力,kPa。

由图8可见,通过离子液体改性后,单位比表面积上的吸附量均有所改善。其主要原因在于离子液体阳离子基团的疏水特性,以及负载的离子液体对吸附质有一定的溶解能力。单位比表面积上吸附量的增加有利于相关反应过程的进行。

图8 293.2 K下异丁烷、1-丁烯在MCM-36 和MCM-36-ILs上的吸附等温线Fig.8 Adsorption isothermal curves of isobutane and 1-butene on MCM-36 and MCM-36-ILs at 293.2 K

从图8还可以发现,Langmuir和Sip方程对异丁烷和1-丁烯在MCM-36上的吸附数据均有比较好的拟合效果。对于异丁烷和1-丁烯在MCM-IL上的吸附,Sip模型具有更好的拟合结果。对比表3、表4中Langmuir方程的拟合参数可知,Sip方程的残差平方和(Residual Sum of Squares)最小,R2最大,说明Sip方程对吸附实验数据的拟合效果最好。同时可以发现,用Sip方程拟合所得的参数n均大于1,说明吸附质在吸附剂表面的吸附属于能量非均匀性的吸附系统,对描述均相吸附的Langmuir方程是不适合的。在相同温度条件下,MCM-36经3种离子改性后,同种吸附质的拟合参数k都是增加的,说明吸附质与吸附剂的相互作用力是增加的[32]。

表3 Langmuir方程对MCM-36和MCM-36-ILs上吸附数据的拟合参数Table 3 Fitting parameters of Langmuir model on the adsorption equilibrium data of MCM-36 and MCM-36-ILs

表4 Sip方程对MCM-36和MCM-36-ILs上吸附数据的拟合参数Table 4 Fitting parameters of Sip model on the adsorption equilibrium data of MCM-36 and MCM-36-ILs

2.3 负载离子液体对烷烯吸附比的影响

图9所示为293.2 K下异丁烷和1-丁烯在MCM-36和MCM-36-ILs表面的烷烯吸附比(nI/nO,即相同压力下分子筛上吸附的异丁烷和1-丁烯物质的量之比)。由图9可知,MCM-36经3种离子改性后,在相同温度下,异丁烷和1-丁烯的烷烯吸附比发生了不同的变化。与MCM-36进行比较,负载[ETPIm][HSO4]和 [BTPIm][HSO4]可增大MCM-36表面的烷烯吸附比,而负载[MTPIm][HSO4]使MCM-36表面吸附的nI/nO略有下降。同时,随着压力升高,MCM-36表面吸附的nI/nO增加,说明升高操作压力有利于改善催化剂表面的nI/nO。

图9 293.2 K下异丁烷和1-丁烯在MCM-36和 MCM-36-ILs表面的烷烯吸附比Fig.9 nI/nO on MCM-36 and MCM-36-ILs at 293.2 K

咪唑类离子液体的极性主要来源于咪唑环,而与咪唑环相连的烷基侧链可以降低咪唑环的极性,且烷基侧链越长,咪唑环的极性越小[34]。MCM-36-M烷基侧链较短,咪唑环仍有很大的极性。同时烷基侧链较短,1-丁烯很容易接触到咪唑环,并在咪唑环上发生吸附,而非极性的异丁烷在吸附时受到离子液体的排斥作用,致使异丁烷吸附容量增加的幅度小于1-丁烯,MCM-36-M的烷烯吸附比低于MCM-36。[ETPIm][HSO4]的烷基侧链较长,咪唑环的极性降低,使离子液体更偏向于非极性,与非极性气体异丁烷的相互作用力增大,与极性气体1-丁烯的相互作用力减小;同时烷基侧链较长会导致离子液体阴阳离子间的空隙体积增大[35],为异丁烷和1-丁烯吸附提供了更多有效空间。因此,异丁烷吸附容量增加的程度高于1-丁烯,使MCM-36-E表面的烷烯吸附比高于MCM-36,其最大值可达到0.95,接近于烷基化反应所需的化学计量比。虽然烷基侧链最长的[BTPIm][HSO4]对离子液体的非极性调节效果最好,但是MCM-36-B单位表面酸性位最多,对极性分子1-丁烯的吸附作用力最强,这些因素共同导致其烷烯吸附比高于MCM-36而低于MCM-36-E。

3 结 论

(1)通过接枝负载可以将酸性离子液体[MTPIm][HSO4]、[ETPIm][HSO4]、[BTPIm][HSO4]在MCM-36进行化学键合负载,负载离子液体的催化剂可以在350 ℃以下稳定而不分解。离子液体负载能有效增加固体酸催化剂单位表面的酸量,但其比表面积和平均孔容有一定程度的降低。

(2)Sip模型能很好地描述异丁烷、1-丁烯在MCM-36负载离子液体前后的固体酸催化剂上的平衡吸附量。负载酸性离子液体可以调节改变固体酸催化剂MCM-36表面的羟基数量和酸性中心,结合离子液体阳离子烷基侧链长度可以调节异丁烷和1-丁烯在MCM-36表面的吸附性能。

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Immobilizing Ionic Liquid on MCM-36 to Modulate the Relative Adsorption Capacities of Isobutane and 1-Butene

LI Hong-xia, ZHANG Tao, TANG Sheng-wei

(Multi-phase Mass Transfer and Reaction Engineering Laboratory,College of Chemical Engineering,Sichuan University,Chengdu 610065,China)

MCM-36 was modified by grafting ionic liquids (ILs) 1-alkyl-3-(triethoxysilylpropyl)imidazolium hydrogen sulfates (alkyl:methyl,ethyl,butyl).The modified MCM-36 catalysts (MCM-36-ILs) were characterized by1H-NMR,FT-IR,XPS,TGA,XRD,SEM,BET and ann-butylamine titration method.The results show that the ILs were immobilized on MCM-36 by chemical bonds.MCM-36-ILs were stable below 350 ℃.The immobilizing of acidic ILs led to an increase of acid amount and a certain decrease of specific surface area and average pore volume of MCM-36.The equilibrium adsorption capacities of isobutane and 1-butene on MCM-36 and MCM-36-ILs could be described well by Sip model.The adsorption behaviors of isobutane and 1-butene on MCM-36-ILs were affected by the structure of IL,the loading amount of IL and the surficial properties of solid catalyst.The adsorption molar ratio of isoparaffin to olefin (nI/nO) on MCM-36 could be adjusted by supporting acidic ionic liquids.In this study,an adsorptionnI/nOof 0.95 on MCM-36 loaded by 1-ethyl-3-(triethoxysilylpropyl)imidazolium hydrogen sulfate was achieved,which approximated to the stoichiometric coefficient of C4alkylation process.The improvement of adsorptionnI/nOon solid acid catalyst is beneficial to the improvement of catalyst properties and the selectivity of objective products.

MCM-36; acidic ionic liquid; isobutane; 1-butene; adsorption; modulation

1006-3080(2016)06-0743-09

10.14135/j.cnki.1006-3080.2016.06.001

2016-04-28

国家自然科学基金(21276163,21576168)

李红霞(1987-),女,河南新蔡县人,硕士生,研究方向为化学工艺。E-mail:lina20095053073@163.com

唐盛伟,E-mail:tangdynasty@scu.edu.cn

O647.3

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