间氨基苯酚三官能团环氧树脂固化动力学及性能研究

胡志强，张 杰，黄慧琳

(上海华谊树脂有限公司，上海 200237)

间氨基苯酚三官能团环氧树脂固化动力学及性能研究

胡志强，张 杰，黄慧琳

(上海华谊树脂有限公司，上海 200237)

利用非等温DSC法和等温DSC法研究了基于间氨基苯酚的三官能团环氧树脂AFG-90MH和4, 4’-二氨基二苯砜 (DDS)体系的固化动力学，并与对氨基酚环氧树脂AFG-90/DDS体系进行对比分析．通过模型拟合法(Ozawa法与Kissinger法)和非模型拟合法确定了其固化动力学参数．通过万能力学性能试验机测定了AFG-90MH/DDS和AFG-90/DDS浇注体的力学性能．结果表明，AFG-90MH/DDS体系拉伸强度与AFG-90/DDS体系相当，而拉伸模量，弯曲强度和弯曲模量，冲击强度明显优于AFG-90体系，说明该材料具有高强，高模，高韧的特性．

多官能团环氧树脂； 固化动力学； 差示扫描量热法； 力学性能

多官能团环氧树脂是一类重要的热固性合成树脂，其以优异的耐高温、耐腐蚀、电气绝缘以及粘结性能而广泛应用于航空航天、电子电气等工业领域，已成为一种不可替代的基础材料[1-2]．20世纪70年代，上海市合成树脂研究所由对氨基苯酚与环氧氯丙烷反应制得了AFG-90对氨基苯酚环氧树脂(图1)，该环氧树脂的特点是粘度小，工艺性好，反应活性大，约为双酚A环氧树脂的10倍，固化速度非常快．对氨基苯酚环氧树脂环氧值高，三个缩水甘油基直接连接在苯环上，固化物交联密度大，结构紧密，耐热性好，高温下力学性能高可在200℃下使用[3]．对氨基苯酚环氧树脂可采用芳香胺、酸酐、双氰胺和咪唑类固化剂固化，可用作耐热结构胶粘剂，电子电器的浇注和密封，玻璃纤维及有机纤维复合材料等，还可作为活性稀释剂，以改善固化物的耐热性和力学性能[4-11]．

2015年，上海华谊树脂有限公司新推出基于间氨基酚的三官能团环氧树脂新产品Adbest©AFG-90MH，其基本性能见表1．AFG-90MH纯度高、环氧值高、挥发份低，与对位结构的AFG-90三官能团环氧树脂相比，这种材料具有高强、高韧的特性，可用作先进复合材料的基体树脂，特别适用于航空航天工业高速、超高速飞行器．本文利用非等温DSC法和等温DSC法研究了基于间氨基苯酚的三官能团环氧树脂AFG-90MH和4, 4’-二氨基二苯砜(DDS)体系的固化动力学，并与对氨基酚环氧树脂AFG-90/DDS体系进行对比分析．通过模型拟合法(Ozawa法与Kissinger法)和非模型拟合法确定了其固化动力学参数．通过万能力学性能试验机测定了AFG-90MH/DDS和AFG-90/DDS浇注体的力学性能,可以作为今后树脂应用的基础参数．

表1 AFG-90MH与AFG-90表观性能比较

1 实验部分

1.1 原材料

AFG-90环氧树脂，上海华谊树脂有限公司自制，环氧值9.3eq·kg-1，黏度2000mPa·S(25℃)；AFG-90MH环氧树脂，上海华谊树脂有限公司自制，环氧值10.2eq·kg-1，黏度2500mPa·S(25℃)；4,4’-二氨基二苯砜(DDS)，上海盈元化工有限公司产品．

1.2 试样制备

将环氧树脂和固化剂按比例混合均匀，不断搅拌并加热至120～130℃溶解，真空脱泡．

1.3 浇注体制备

将环氧树脂和固化剂按比例混合均匀，溶解，真空脱泡，浇注入模具中,然后将模具放入恒温箱中,按照设定的固化温度和时间进行固化．固化工艺为100℃/3h+120℃/3h+150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h．

1.4 方法

1.4.1 非等温DSC测试

采用美国TA仪器公司生产的Q2000型差示扫描量热仪，对环氧树脂体系AFG-90MH/DDS和AFG-90/DDS在50～300℃范围内进行等速升温测试,升温速率分别为5,10,15,20℃/min．利用高纯氮气进行保护,试样的用量控制在6～10mg,放置在铝坩埚内进行测试．

1.4.2 等温DSC测试

采用美国TA仪器公司生产的Q2000型差示扫描量热仪,试样在150,180,200℃作等温DSC测试．利用高纯氮气进行保护,试样的用量控制在6～10mg,放置在铝坩埚内进行测试．

1.5 力学性能测试

力学性能按照GB/T2567—2008的要求进行测试．采用三思泰捷CMT5504-GD型万能力学试验机测试树脂浇注的体拉伸性能、弯曲性能．采用科承试验机有限公司的XJJ-5型简支梁冲击试验机测试树脂浇注体的冲击性能．

2 结果与讨论

2.1 固化反应动力学

环氧树脂固化反应是否能够进行由固化反应的表观活化能决定，表观活化能的大小直接反应固化反应的难易程度[12]，差示扫描量热法(DSC)是研究环氧树脂固化行为最为有效的方法之一，其中包括等温法[13]和非等温法[14]．通过DSC对环氧树脂的固化反应进行研究，确定其固化动力学模型，是目前研究复杂的热固性树脂交联机理的主流方法．但模型拟合法在处理复杂反应时也具有一定的局限性，非模型拟合法则可以避免模型及模型参数选择不当造成的误差，近年来成为国外学者研究的热点[15]．

2.1.1 模型拟合法

目前常用的动力学模型有Ozawa与Kissinger方法，两者都属于等转化率法，即相同转化率下的反应速率只与温度有关(与升温速率无关)．其方程式可分别用以下两个公式描述：

(1)

(2)

其中，Ea为活化能(kJ/mol)；R为气体常数(8.314J/(mol·K))；β为升温速率(℃/min)；tp为升温固化放热峰峰顶处的温度(℃)．

两个树脂体系在不同升温速率(5,10,15,20℃/min)下的DSC曲线见图2，采用Ozawa法和Kissinger法，分别以lnβ或ln(β/tp2)对1/tp作图并用直线拟合(见图3)，由其斜率和截距可求得反应活化能，结果见表2.从表2可以看出，相同升温速率下，AFG-90MH/DDS体系比AFG-90/DDS的固化放热峰峰顶温度均大，表明AFG-90MH/DDS体系达到最大反应速率的温度较高．对比拟合所得的Ozawa和Kissinger活化能，AFG-90MH/DDS体系的活化能分别为74.32kJ/mol和69.87kJ/mol，AFG-90/DDS体系的活化能分别为65.89kJ/mol和61.13kJ/mol，AFG-90MH/DDS体系的活化能均比AFG-90/DDS体系的要大．这两点均表明，与DDS固化时，AFG-90MH的活性比AFG-90的活性要小．

样品θ/℃5℃/min10℃/min15℃/min20℃/min起始峰顶起始峰顶起始峰顶起始峰顶Ozawa活化能/(kJ·mol-1)Kissinger活化能/(kJ·mol-1)AFG⁃90/DDS163．7200．4178．8218．7188．9231．3197．4240．965．8961．13AFG⁃90MH/DDS161．0209．7176．7229．7186．3238．5193．8246．974．3269．87

2.1.2 非模型固化动力学模拟(MFK模拟)

图4是根据DSC升温固化曲线计算的不同升温速率下反应固化转化率随温度的变化．计算方法根据以下公式：

(3)

其中，α为固化转化率，ΔHt为升温至温度θ时的反应放热量，ΔHtotal为反应总放热量．从图中可以看出，随着温度的增大，反应不断的增大，随后不断的减小，直至反应完全反应速率降为零．从图4中可以得到反应进行到不同程度时所对应的温度．表3是固化转化率为0.05及0.95时对应的温度，这两个固化转化率可反映出固化反应开始时和将要结束时对应的温度．从表3中可以看出，固化转化率为0.05，AFG-90/DDS体系对应的温度比AFG-90MH/DDS对应的温度低，表明反应开始时AFG-90的活性比AFG-90MH的活性高．然而，当固化转化率为0.95时，AFG-90/DDS体系对应的温度却普遍比AFG-90MH/DDS对应的温度略高，这表明在固化反应的后期AFG-90MH体现出来的活性要比AFG-90高．DSC升温固化放热峰峰值所对应的温度也是体系反应速率最大时对应的温度．从表2中的tp数据可以看出，反应速率最大时，AFG-90/DDS体系对应的温度也比AFG-90MH/DDS对应的温度低，并且差距要比反应开始时(α=0.05)大．以上情况表明，AFG-90MH/DDS与AFG-90/DDS体系在固化反应过程中，AFG-90MH与AFG-90体现出来的活性均不是恒定不变的．也就是说，反应过程中所表现出来的活化能(表观活化能)是不断变化的．

转化率/%样品θ/℃5℃/min10℃/min15℃/min20℃/min0．05AFG⁃90/DDS162．2176．1185．4192．7AFG⁃90MH/DDS164．5181．6187．5194．50．95AFG⁃90/DDS227．9244．3254．7262．0AFG⁃90MH/DDS226．8242．6252．6260．0

实际上，环氧的固化反应是一个复杂的反应．其固化反应包括了多个平行反应，其中主要包括了环氧基团与胺基(伯胺/仲胺)的反应，也包含了环氧基团与环氧基团的反应、环氧基团与羟基的反应等．另外，随着固化反应的进行，其体系的粘度和交联密度也在发生变化，这导致反应基团在体系中的迁移速度在发生变化，这种变化在反应后期尤其明显．众多文献表明，环氧固化反应过程中，其反应速率会由活化能控制转变为扩散控制．这导致很难用一种反应模型(例如n级反应动力学)对其反应历程进行很好的描述．鉴于以上情况，研究者们提出了一种新的固化动力学——非模型固化动力学．非模型固化动力学不依赖于任何固化反应模型，其对反应的预测是根据DSC的实时反应数据得到的．非模型固化动力学的前提条件与Ozawa和Kissinger方法一样，依然是等转化率假设，即反应活化能只与固化转化率有关．因此，可根据相同转化率下DSC不同升温速率对应的温度和反应速率确定当前转化率时的反应活化能．其具体的公式可以用以下公式描述：

用这种方法计算出来的活化能不是某一反应的活化能，而是综合各种因素所体现出来的反应活化能，因此又叫表观活化能．从图5中可以看出，随着固化反应的进行，AFG-90MH/DDS与AFG-90/DDS体系的表观活化能先是在反应开始时略有下降，随后不断的上升，在反应后期上升的尤为明显．AFG-90MH/DDS体系的表观活化能在反应即将结束时则是下降．固化转化率在0.95以下时，AFG-90/DDS的表观活化能比AFG-90MH/DDS体系的低，活化能差距在固化转化率为0.5～0.6时达到最大．固化转化率在0.95及以上时，AFG-90/DDS的表观活化能则比AFG-90MH/DDS上升更为明显，甚至超过了AFG-90MH/DDS的表观活化能．

2.1.3 等温固化行为

图6显示的是AFG-90MH/DDS体系和AFG-90/DDS体系在不同温度(150,180,200℃)下等温固化时的固化放热曲线．反应时间随着反应温度的上升迅速下降．

由体系的等温固化曲线可以计算出当前反应温度下固化转化率随反应时间的变化，根据公式(3)计算得到的固化转化率随时间的关系如图7所示．由于DSC测试时，温度上升至200℃时已产生较大的放热量，因此由其计算的固化转化率与实际值偏差较大，不具有可比性，故未放入．从图7中可以看出，AFG-90/DDS体系在150℃和180℃下的反应速率要比AFG-90MH/DDS体系快，其最终固化物的固化转化率也比AFG-90MH/DDS体系高．

2.2 力学性能

采用万能力学试验机测试了AFG-90MH/DDS和AFG-90/DDS浇注体的力学性能，结果列于表4．

从表4可以看出，采用DDS为固化剂时，AFG-90MH拉伸强度与AFG-90相当，而拉伸模量，弯曲强度和模量，冲击强度则明显优于AFG-90体系，说明该材料具有高强，高模，高韧的特性．

表4 AFG-90MH/DDS和AFG-90/DDS浇注体力学性能

1) 无缺口简支梁.

3 结 论

(1) 通过Ozawa法和Kissinger法可得出AFG-90MH/DDS体系的活化能分别为74.32kJ/mol和69.87kJ/mol，AFG-90/DDS体系的活化能分别为65.89kJ/mol和61.13kJ/mol，表明与DDS固化时，AFG-90MH的活性小于AFG-90；等温固化行为也表明AFG-90/DDS体系在150℃和180℃下的反应速率要比AFG-90MH/DDS体系快，其最终固化物的固化转化率也比AFG-90MH/DDS体系高；

(2) 通过非模型固化动力学模拟表明，反应过程中所表现出来的活化能(表观活化能)是动态的，固化转化率在0.95以下时，AFG-90MH/DDS的表观活化能比AFG-90/DDS体系的高，活化能差距在固化转化率为0.5～0.6时达到最大．固化转化率在0.95及以上时，AFG-90/DDS的表观活化能则比AFG-90MH/DDS上升更为明显，甚至超过了AFG-90MH/DDS的表观活化能；

(3) 浇注体力学性能表明，采用DDS为固化剂时，AFG-90MH拉伸强度与AFG-90相当，而拉伸模量，弯曲强度和模量，冲击强度则明显优于AFG-90体系，说明该材料具有高强，高模，高韧的特性．

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Study on the Curing Kinetics and Properties of Trifunctional Epoxy Resin Based on m-Aminophenol

HU Zhiqiang, ZHANG Jie, HUANG Huilin

(ShanghaiHuayiResinsCo.Ltd.,Shanghai200237,China)

The curing kinetics of trifunctional epoxy resin AFG-90MH based on m-aminophenol and 4, 4’-diaminodiphenyl sulfone system was investigated using non-isothermal the differential scanning calorimetry (DSC) and isothermal DSC, and compared with p-aminophenol epoxy resin AFG-90/DDS system. The curing kinetic parameters were determined by model fitting method (Ozawa and Kissinger methods) and model free fitting method. The mechanical properties of AFG-90MH/DDS and AFG-90/DDS casting matrix were measured by universal testing machine. The results showed that the tensile strength of AFG-90MH/DDS system was comparable to AFG-90/DDS system, but its tensile modulus, bending strength and modulus, impact strength were superior to AFG-90 system, which indicated that the AFG-90MH/DDS system had high strength, high modulus, high toughness features.

multifunctional epoxy resin; curing kinetics; differential scanning calorimetry; mechanical properties

0427-7104(2016)06-0750-07

2016-03-07

胡志强(1976—)，男，博士，高级工程师，E-mail： zhiqhu@163.com.

TQ 426

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