PdOx/金属磷酸盐催化剂催化分解N2O

林 毅，马 臻

(复旦大学 环境科学与工程系，上海 200433)

PdOx/金属磷酸盐催化剂催化分解N2O

林 毅，马 臻

(复旦大学 环境科学与工程系，上海 200433)

使用商业化的金属磷酸盐(M-P-O, M=Mg, Al, Ca, Fe, Co, Zn, La)为载体，以Pd(NO3)2为PdOx的前躯体，制备了PdOx/M-P-O系列催化剂，并测试了催化剂的N2O分解性能．发现PdOx/Ca-P-O(又记为PdOx/HAP，HAP为羟基磷灰石)在该系列样品中表现出最佳催化活性，在反应温度375℃时能催化N2O完全转化．而其他PdOx/M-P-O催化剂几乎没有活性．O2在反应气中的共存对PdOx/HAP的活性影响很小，而H2O蒸气的共存明显抑制活性．但O2和H2O蒸气对活性的影响是可逆的，即O2或者H2O撤走后，活性复原．PdOx/HAP在无O2和有O2情况下都保持较好的稳定性．使用4% H2，在400℃对PdOx/HAP进行预处理能提高催化活性．使用XRD、TEM、XPS、ICP等对PdOx/HAP进行了表征．

N2O催化分解； Pd催化剂； 羟基磷灰石； 金属磷酸盐

N2O是一种常见的温室气体，其温室效应分别为CO2和CH4的310和21倍，且在对流层的寿命长达150年[1-3]．此外，N2O对臭氧层有破坏作用．但己二酸厂、硝酸厂、垃圾焚烧厂等固定源和汽车等移动源持续不断地排放N2O，对环境造成危害．根据《中华人民共和国气候变化初始国家信息通报》，1994年中国N2O排放量为2.6×108t CO2当量．2005年开始生效的《京都议定书》提议控制CO2、CH4、N2O等6种温室气体的排放．针对气候变暖情况，2007年中国政府公布了《中国应对气候变化国家方案》，明确指出“加强氧化亚氮排放治理等措施，控制工业生产过程中的温室气体排放．到2010年，力争使工业生产过程中的氧化亚氮排放稳定在2005年的水平上”．世界气象组织2016年10月发布《温室气体公报》称，1990年至2015年间，来自工业、农业和家庭活动的CO2、CH4和N2O等长寿命温室气体，使导致气候变暖的“辐射强迫”效应上升37%．

负载型Rh催化剂对N2O分解有较高活性．这类催化剂多使用SiO2、Al2O3、TiO2、CeO2等常见氧化物载体[4-7]．金属磷酸盐被直接用作催化剂应用于有机催化或者去除有害气体[8-10]．金属磷酸盐也可被作为催化剂载体制备催化剂，用于CO氧化和有机催化[11-15]．我们曾把RhOx负载于一系列金属磷酸盐，发现在该系列催化剂中，RhOx/HAP(HAP为羟基磷灰石)对于N2O分解具有最高活性[16]．Huang等[17-18]详细研究了HAP的制备方法和催化剂预处理条件对RhOx/HAP催化分解N2O的影响．

负载型Pd催化剂在催化分解N2O中也有报道，但使用的大部分是常规的氧化物载体(Al2O3、CeO2等)[5,19]，未见金属磷酸盐负载Pd催化分解N2O的报道．本文采用一系列金属磷酸盐，制备负载型PdOx催化剂，用于N2O分解．结果发现PdOx/HAP在PdOx/M-P-O系列催化剂中具有最高的活性、优良的抗氧性能和稳定性．采用XRD、TEM、XPS、ICP等对PdOx/HAP进行了表征．

1 实验部分

1.1 PdOx/M-P-O的制备

称取1g Pd(NO3)2•2H2O(Pd≥39.5%)溶解于去离子水中并稀释到100mL，即得浓度为0.004g/mL(以Pd计)的前驱体溶液．将10mL稀释后的溶液和3.96g金属磷酸盐M-P-O(Mg3(PO4)2•xH2O、AlPO4、Ca5(OH)(PO4)3、FePO4•xH2O、CoPO4、Zn3(PO4)2或LaPO4•xH2O)在玛瑙研钵中混合，在红外灯下研磨至干．将所得粉末放入陶瓷坩埚，再放入马弗炉，以10℃/min升温至500℃，焙烧3h．冷却后取出样品，得到理论负载量质量分数为1%的PdOx/M-P-O催化剂．

1.2 催化活性评价

使用石英棉将0.5g催化剂固定在U型石英管(内径6mm)中，并将U型石英管固定在高温电炉中．反应气总流量为60mL/min，其中N2O占总气体体积比为0.5%，其余为He．首先在25℃保持1h，持续通着0.5% N2O/He，再由25℃升温至100℃(升温速率10℃/min)，在100℃保持31min，再在10min内升温到200℃并保持31min．200℃之后按25℃为“步长”程序升温至500℃，每一个温度平台保持31min．气体采用安捷伦公司生产的气相色谱仪7890A(TCD检测器)分析，在每个保持31min的温度平台处.每隔10min对催化分解反应后的气体取样并进样分析一次，取第三次进样分析所得峰面积计算转化率．

考察H2预处理对PdOx/HAP活性影响时，使用4% H2/He(流速： 40mL/min)在400℃下对催化剂进行还原预处理2h．自然冷却至室温后再进行活性测试．

1.3 表征

晶相结构表征在MSAL XD2多晶X射线衍射仪上进行，采用石墨单色器，Cu靶Kα射线，工作电压40kV，工作电流40mA，扫描角度2θ=10°～70°，扫描速度4°/min．透射电镜(TEM)照片在JEM-2100F场发射透射电子显微镜上摄取，工作电压为200kV．采用Perkin-Elmer PHI 5000C ESCA型光电子能谱仪进行XPS表征，以Mg Kα为发射源，电压14kV，电流20mA，C 1s校正值为284.6eV．ICP分析采用Perkin-Elmer公司生产的Optima 8000等离子体发射光谱仪检测，使用王水加热溶解Pd，稀释定量分析．

2 结果与讨论

图1显示PdOx/M-P-O(M=Mg, Al, Ca, Fe, Co, Zn, La)催化分解N2O的活性曲线．可见大部分催化剂没有活性，只有PdOx/HAP有活性，其t50(达到50%的反应物转化率所需的温度)为333℃．这表明不同的磷酸盐载体对于PdOx/M-P-O催化分解N2O有很大的影响．

图2(见第733～734页)罗列PdOx/M-P-O经过催化测试后的XRD图，并用载体的XRD数据进行对比．PdOx/M-P-O系列催化剂的XRD谱图上没有Pd(PDF#46-1211)或PdO(PDF#46-1043)的衍射峰，这可能是由于Pd的负载量很低(理论负载量1.0%)，以及PdOx高度分散到这些载体上．

采用ICP测量了Pd的含量．PdOx/M-P-O(Mg、Al、Ca、Fe、Co、Zn、La)中Pd的质量分数分别为1.04%，1.00%，1.00%，1.02%，1.10%，1.10%，1.00%，接近理论负载量1%．

鉴于PdOx/M-P-O系列催化剂中只有PdOx/HAP表现出明显催化活性，我们只针对PdOx/HAP进行表征．PdOx/HAP的典型TEM照片见图3．照片上呈现的是一些具有不同形貌(颗粒、棒)的HAP载体，而PdOx很难分辨，因为它们含量低，且高度分散在载体上．

图4显示反应后PdOx/HAP的XPS谱图．Pd 3d的谱图(图4(a))中分为两个主峰，即Pd 3d3/2及处于较低结合能的Pd 3d5/2．选取Pd 3d5/2进行分析．Pd 3d5/2分峰为335～336和337～337.6eV，分别对应于Pd0及Pd2+[20-23]．从分峰结果可知，PdOx/HAP的Pd物种主要是Pd2+(由峰面积算得相对比率为92%)，即PdO．这是因为PdOx/HAP是Pd(NO3)2浸渍在HAP载体上，再通过500℃通空气焙烧分解产生的．Perez-Ramirez等发现在含钴水滑石负载的Pd催化剂对于N2O分解的活性物种是PdO[24]．

图4(b)是PdOx/HAP的O 1s的XPS谱图．分成3个峰，在532.3～532.8eV处的峰归为非桥氧(P-O)[25-26]，而在533.3～533.5eV处的峰归为桥氧(P-O-P)[25,27]，在531.0～531.8eV处的峰归为羟基(-OH)[28-29]．PdOx/HAP中羟基峰面积占所有含氧物种峰面积的相对比率为48.1%，结果与我们前文中报道的RhOx/HAP的XPS结果基本相同[16]，符合HAP表面含有大量的羟基的事实[16,30]．

从图5可见PdOx/HAP的抗水抗氧性能测试结果．在反应体系中加入5%或者25%的O2略微降低催化剂的活性．加入10%、15%或者20%的O2和加入5%或者25%的O2产生的效果几乎一样，未在图中显示．而加入2%H2O对活性有明显的抑制作用，使t50从不加入任何共存气体时的325℃上升到375℃．同时加入5%O2和2%H2O对于活性的抑制作用和只加入2% H2O的影响相仿．Konsolakis等[23]发现H2O的加入能抑制Pd/Al2O3在N2O分解中的活性，认为H2O会与N2O竞争吸附在催化剂的活性位上，导致活性的降低．测试PdOx/HAP催化分解N2O的稳定性．反应温度为360℃时，转化率在反应初期由80%提高到85%，然后基本维持在85%～90%(图6)．

对PdOx/HAP进行多次循环测试，由图7中可以看出，经过一轮循环后PdOx/HAP的t50由323℃降低到316℃，经过两轮循环后其t50降低到302℃，验证了PdOx/HAP的催化活性在反应过程中存在活化现象．又测试了PdOx/HAP在25%O2气氛下的催化稳定性．反应温度350℃时，催化剂在反应初期亦有活化现象，此后N2O的转换率保持在80%以上．

固定反应温度，通过阶段性的改变反应气的组分来研究O2或者H2O对活性的抑制作用是否可逆．选定的反应温度是350℃，在该反应温度下N2O转换率在80%左右．由图8可看出随着5% O2混入反应气中，N2O的转换率略微下降．切断O2后，催化活性略微上升，说明PdOx/HAP在催化分解N2O时具有好的抗氧性能．

同样在350℃，随着2% H2O的加入，N2O的转化率由80%下降到40%左右，说明H2O对于活性的抑制作用更明显(图9)．切断H2O后，活性基本恢复．在随后的反应循环中重复着相似的过程，说明H2O对活性有明显抑制作用，但这种抑制作用是可逆的．类似地，Konsolakis等[23]发现H2O对于Pd/Al2O3的催化活性有抑制作用，但随着反应气氛中水汽的脱出，活性得到恢复．

之前都是拿未经预处理的PdOx/HAP进行催化测试．后续我们对PdOx/HAP用4%的H2预处理后，再进行催化分解N2O测试，发现活性有所提高，催化剂的t50从333℃降低到293℃(图10)．这说明在实际应用中，可以通过H2预处理进一步提高催化剂的活性．

PdOx/M-P-O (M = Mg, Al, Ca, Fe, Co, Zn, La) 中，只有PdOx/HAP对于催化分解N2O有明显的活性(t50= 333℃)．PdOx/HAP具有丰富的羟基和碱性位[16]，还有高度分散的PdOx物种，有利于该催化反应．XPS数据表明PdOx/HAP中的Pd主要呈现出的主要是Pd2+．共存的H2O对活性影响大于O2，但这种影响是可逆的．PdOx/HAP具有很好的抗氧性能．对PdOx/HAP进行高温H2预处理有望进一步提高催化活性．

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Catalytic Decomposition of N2O over Metal Phosphate-Supported Pd Catalysts

LIN Yi, MA Zhen

(DepartmentofEnvironmentalScienceandEngineering,FudanUniversity,Shanghai200433,China)

Commercial metal phosphates (M-P-O, M = Mg, Al, Ca, Fe, Co, Zn, La) were used as supports, and Pd(NO3)2was used a Pd precursor to prepare PdOx/M-P-O catalysts. The catalytic performance of these catalysts in N2O decomposition was tested. It was found that PdOx/Ca-P-O (also denoted as PdOx/HAP, HAP = hydroxyapatite) is the most active among these samples, achieving almost complete N2O conversion at 375℃, whereas other PdOx/M-P-O catalysts are virtually inactive. The co-fed O2in the reaction mixture (gas) influences the activity slightly, whereas the co-fed H2O vapor can greatly decrease the catalytic activity. The influence of O2and H2O is reversible, i.e., the activity restores when O2or H2O is retracted from the reaction mixture. PdOx/HAP exhibits good stability on stream, either in the absence or in the presence of O2. The catalytic activity can be further enhanced after PdOx/HAP is pretreated in 4% H2at 400℃. PdOx/HAP was characterized by XRD, TEM, XPS, and ICP.

N2O decomposition; palladium catalyst; hydroxyapatite; metal phosphate

0427-7104(2016)06-0732-07

2016-05-11

国家自然科学基金(21177028)

林 毅(1991—)，男，硕士研究生；马 臻，男，教授，通讯联系人，E-mail： zhenma@fudan.edu.cn

O 643.3

A