离子液体中钯电极上氧分子电化学还原反应初探：水的影响

刘世豪，周 尉，邱星园，曹为民，印仁和，成旦红

(上海大学 化学系，上海 200444)

离子液体中钯电极上氧分子电化学还原反应初探：水的影响

刘世豪，周 尉，邱星园，曹为民，印仁和，成旦红

(上海大学 化学系，上海 200444)

本文通过循环伏安法分别研究了在酸性水溶液与离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([Bmim]BF4)中钯电极上的氧还原反应(ORR)，并探究了离子液体中质子供体(水)的引入对氧电还原反应的影响．结果表明，与酸性水溶液中钯电极上氧还原反应的4电子途径不同，在质子惰性的[Bmim]BF4离子液体中钯电极上的氧还原是通过1电子途径进行，还原生成离子液体中能稳定存在的O2●-，且该反应有较好的可逆性．而在离子液体中引入少量水后，氧还原反应逐渐向不可逆的2电子途径转化，生成过氧化物．

离子液体； 氧还原反应； 钯电极； 循环伏安法； 超氧阴离子

氧还原反应作为燃料电池、金属-空气电池及超级电容器等能量转换存储装置的关键反应，近年来被广泛研究[1-4]．目前，氧还原反应的主要催化剂仍是已经商业化的铂基催化剂．然而，铂的产量储量以及价格都制约着它的广泛应用．因此，开发储量丰富、价格相对低廉的新型催化剂十分必要，也是学者关注的焦点[5-8]．钯和铂有非常相似的性质： 元素周期表中同族、同样的面心立方晶体结构和相近的原子尺寸等[9]．钯在地球的储量至少是铂的50倍，而且钯是除铂外氧还原催化活性最高的纯金属之一，催化活性和稳定性比其他3d过渡金属(如镍、钴和铁)好，结合它比铂便宜的特点，有望开发出高效经济的非铂催化剂[10]．

钯电极、钯纳米颗粒以及钯合金在碱性、酸性电解质中对于氧还原的催化性质均有研究报道．Jukk等人[11]对比研究了金属钯以及氮掺杂石墨烯纳米片担载的钯纳米粒子在硫酸溶液和氢氧化钾溶液中的氧还原催化活性，发现复合催化剂在碱性介质中有着优异的氧还原催化活性，有希望作为碱性膜燃料电池的阴极催化剂．Alvarez等人[12]对比研究了钯和铂在不同甲醇浓度的直接甲醇燃料电池中的性能，发现自制的Pd/C复合材料在甲醇浓度为5mol/L的电池中有比铂更好的表现．Yun等人[13]制备一种硫醇化石墨烯担载的钯钴合金纳米颗粒复合材料，这种材料在0.1mol/L KOH溶液中的质量比氧还原活性是质量分数20% Pt/C复合材料的3.1倍．

目前，对于钯电极上的氧还原反应的研究多集中在水溶液体系中．而在新型电解液体系离子液体中却鲜有报道．离子液体因具有化学稳定性和热稳定性高、蒸汽压低、导电性好及电化学窗口宽等优点已被作为新一代的电解液应用于各种电化学基础研究及电化学器件开发，如二次金属-空气电池、电沉积和超级电容器等方面[14-16]．因此，研究钯电极在离子液体中对氧还原的催化性能有着重要的基础理论意义．

本文研究了在离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([Bmim]BF4)中钯电极上的氧还原，并探究了质子供体水添加量对氧还原反应的影响．

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

CHI660A型电化学工作站(上海辰华仪器公司)；Etelux Lab2000真空手套箱；Direct-Q3型超纯水机(默克化工有限公司)；KQ2200B型超声清洗仪(昆山超声仪器有限公司)；DHG-9070A型电热恒温鼓风干燥箱(上海姚氏仪器设备厂，真空度0.1Pa)；DZF-150真空干燥箱(郑州长城科工贸有限公司)．离子液体[Bmim]BF4购自中科院兰州化学物理研究所(纯度均大于99%)；丙酮(AR)；乙醇(AR)．

1.2 电化学测试

实验采用封闭的三电极体系，电解池为25mL的带通气口的四口设计；工作电极为钯圆盘电极(直径2mm)，对电极为铂网电极，参比电极为自制的Ag/AgOTF(银丝浸没在三氟甲烷磺酸银溶液中制得)；离子液体在使用前110℃下真空除水10h，并在手套箱中装配电解池．钯电极、铂片和铂网分别浸泡于浓硫酸中清洗．钯电极使用前在麂皮上用0.05μm氧化铝抛光粉打磨，并依次在水、丙酮和乙醇超声清洗．在0.5mol/L硫酸溶液中进行电化学清洗，扫描区间为-0.1～1.2V，直至出现钯的标准循环伏安曲线(此时铂片作对电极，饱和甘汞电极(SCE)做参比电极)．再用超纯水清洗后干燥待用．测试前，溶液中通入N2或O2直至饱和．所有实验均在室温下进行．

2 结果与讨论

2.1 电极的电化学清洗

图1为实验前钯盘工作电极和铂网对电极进行电化学清洗的循环伏安曲线，跟文献中的标准循环伏安曲线相同，说明电极表面达到了清洁状态．

2.2 硫酸水溶液中钯电极上的氧还原

从整体上看(图3),景区的网络关注度逐年递增,其中,2013年明显低于2014年,2016年显著高于2015年.由于智能手机的全面普及,人们通过移动设备查询旅游景区的相关信息更为方便,且随着生活条件的改善,人们出游意愿越来越强．从各年份来看,2013年的高峰期只出现在4月和9月,2014年6～10月一直呈增长趋势,2015年高峰期出现在4月、8月和10月,2016年共有4个高峰期.淮海经济区5A级景区网络关注度的逐年提高,说明越来越多的人在关注旅游,准备出游,景区的潜在游客量在逐年增加,景区的工作人员应该做好应对措施．

图2为钯电极在0.5mol/L硫酸溶液中通氧前(a)后(b)的循环伏安图．通氧之后，在0.2～0.5V电位区间内有明显的还原电流，这跟文献报道相符[11]，文献中将其归于氧气的经由4电子途径被还原．本实验中0.39V和0.26V两个还原峰处的反应，可归于氧分子首先由2电子还原途径被还原成过氧化产物的过程[17]，以及生成的过氧化物在更负的电位下进一步被还原成水的过程，总体上为4电子反应．中间产物复杂多样，因此，在0.79V处的氧化峰应该归于氧还原产物(过氧化物)在钯电极上的氧化，而0.5V处的氧化峰可能是更易被氧化的中间产物超氧化物的氧化[18]．

2.3 质子惰性[Bmim]BF4中的氧还原

图3显示了钯电极在N2饱和和O2饱和的[Bmim]BF4离子液体中不同扫速下的循环伏安图．在扫速10～100mV/s时，CV上氧化峰和还原峰峰间距的是112～173mV，并且氧化峰电流密度和还原峰电流密度大小接近(通过基线辅助确认)，这表明该离子液体中钯电极的氧化还原反应为准可逆反应．图3内置图是还原峰电流密度Ipc对扫速的平方根v1/2作图，其线性关系表明这里的氧还原反应是扩散控制的过程．这些结果跟文献[19-21]中报道的离子液体中Au、Pt及GC等电极上的氧还原情况相似．在这些报道中，还原峰被归于氧气通过1电子转移被还原生成超氧阴离子O2●-，而氧化峰则归于超氧阴离子氧化成氧气，如下面的反应式表达：

(1)

由图3观察到的准可逆过程可知，还原反应生成的O2●-在离子液体中稳定存在并且可溶，也就是说此处的氧化还原电对为O2/O2●-．

2.4 水的加入对[Bmim]BF4中的氧还原的影响

图4显示了钯电极在O2饱和的不同含水量(均为体积分数)[Bmim]BF4离子液体中的循环伏安图．从图中看到，不加水(b)的CV跟图3(f)的相同，在-1.30V处的氧化峰和-1.15V处的还原峰电流密度差以及两峰电位差都不大，是个准可逆的1电子过程，对应的氧化还原电对为O2/O2●-；但随着加水量的增大，(c)-(f)图中阴极峰电位逐渐正移，电流密度逐渐增大；然而阳极峰逐渐减小，最终消失，反扫过程中O2●-的氧化反应不复存在．这表明了添加的水参加了氧的还原反应，使氧还原反应机制发生了变化．如之前的文献[19,22]报道，水与超氧阴离子按反应式(2)和(3)

(2)

(3)

发生歧化反应，而在水存在时氧气还原的整体反应由(4)式所示：

(4)

也就是说添加水后，钯电极上的氧还原反应由原来的准可逆的1电子过程转向不可逆的2电子过程，生成了过氧化物．

本文通过循环伏安扫描的方法研究了在硫酸水溶液与离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([Bmim]BF4)中钯电极上的氧还原反应，并探究了质子供体(水)添加量对体系氧还原反应的影响．结果表明，与硫酸水溶液中钯电极上氧还原反应的4电子途径不同，在质子惰性的[Bmim]BF4离子液体中钯电极上的氧还原是通过1电子可逆途径进行，生成离子液体中能稳定存在的O2●-．而在离子液体中引入水后，氧还原反应逐渐向不可逆的2电子途径转化，生成过氧化物．

离子液体作为二次金属-空气电池电解液拥有很多独特的优势．鉴于氧还原反应对于金属-空气电池的关键地位，本文研究了离子液体体系中钯电极上氧还原反应的电化学行为，并且考察了微量水的引入对氧还原的影响，具有重要的基础理论价值．在此基础上，制备合适的空气电极催化剂材料，实现离子液体中氧的还原和氧化在较高电流密度下可逆的进行，对于发展金属-空气电池实际应用具有重要意义．

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A Preliminary Study of Oxygen Reduction Reaction on Palladium Electrode in Ionic Liquid System： Effect of Water

LIU Shihao, ZHOU Wei, QIU Xingyuan, Cao Weimin, YIN Renhe, CHENG Danhong

(DepartmentofChemistry,ShanghaiUniversity,Shanghai200444,China)

In order to study the electrochemical reduction of oxygen molecule on palladium electrode in ionic liquid, the reduction of oxygen on palladium electrode in H2SO4aqueous solution as well as ionic liquid 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate ([Bmim]BF4) system has been studied using cyclic voltammetry. The effect of the proton donor (water) with different content has also been studied. The results indicate that the oxygen reduction reaction can be ascribed to a one-electron quasi-reversible process generating stable superoxide O2●-in aprotic[Bmim]BF4. Upon water addition, the electro-reduction of O2changes from a one-electron quasi-reversible process to two-electron irreversible process generating peroxide. It is significantly different from the situation in H2SO4solution, in which the reduction of O2occurs via four-electron transfer electrode reaction.

ionic liquid; oxygen reduction reaction; palladium electrode; cyclic voltammetry; superoxide ion

0427-7104(2016)06-0720-05

2015-10-20

国家自然科学基金(21573144，21003088，21173144)，上海市教育委员会项目(12YZ005)

刘世豪(1988—)，男，硕士研究生；周 尉，男，博士，副教授，通讯联系人，E-mail： zhouw@shu.edu.cn

O 647.11

A