锡对正板栅合金性能影响的研究

牛义生，赵弟，黄涛，樊丰，宋志光，杨占欣，闫楠楠

（1. 风帆有限责任公司，河北 保定 071057；2. 中国人民解放军驻 5460 厂军事代表室，河北 石家庄 050081）

锡对正板栅合金性能影响的研究

牛义生1，赵弟1，黄涛1，樊丰2，宋志光1，杨占欣1，闫楠楠1

（1. 风帆有限责任公司，河北 保定 071057；2. 中国人民解放军驻 5460 厂军事代表室，河北 石家庄 050081）

正极板栅合金性能的好坏对铅酸蓄电池的制造和性能起着至关重要的作用，不同的板栅制造方式对合金各项性能的要求也有所不同。因此，研究合金中不同添加元素对板栅各项性能的影响，选择合适的添加比例，对提高板栅性能及电池性能具有非常重要的意义。本文主要通过制备不同 Sn 含量的合金样件，对合金的耐腐蚀性能、析氧电位、拉伸强度和伸长率等进行测试，并对合金腐蚀产物外貌及合金腐蚀界面进行了电镜扫描分析，比较全面地阐明了 Sn 含量的变化对合金各项性能的影响，并确定了最佳的锡含量合金配方。研究结果表明，ω(Sn) 约为1.35 % 时，Pb-Ca-Sn-Al-Ag 合金的综合性能最好。

铅酸蓄电池；正板栅；合金；锡；耐腐蚀；析氧；拉伸强度；伸长率

0 引言

板栅合金性能的好坏对铅酸蓄电池的寿命起着至关重要的作用[1-2]，特别是正板栅，由于始终处在氧化环境中，对其合金性能的要求更高。在电池的使用过程中也发现，经多次充放电后的电池，负极板一般比较完好，而正极板较早地出现了铅膏脱落、板栅腐蚀或变形等现象，这应该和板栅材料性能的好坏有着密切关系。另外，为满足板栅的加工工艺和蓄电池制造过程中的使用要求，不同的板栅制造技术对板栅所使用的材料性能要求也有所不同。众所周知，当今的铅酸蓄电池行业已普遍采用铅钙合金做为板栅材料。一般的做法是：在铅钙（Pb-Ca）合金中，加入锡（Sn）来改善合金的流动性，增加合金的力学性能；加入铝（Al）来改善铅钙锡合金的机械性能，同时防止熔融态合金中钙的损失；加入银（Ag）来改善合金的晶体结构，有效地提高合金的耐腐蚀性能[3-4]。大量研究已经表明[5-8]，通过添加 Ag、Al、Bi、稀土等元素以及在原有合金元素间进行成分含量调整可以提高板栅合金的力学性能、耐腐蚀性能以及深充放电性能等。目前，大量文献报道研究了 Sn 含量对合金性能的影响，但主要还是局限在电化学性能上[5,7,9-10]。

笔者根据当前免维护铅酸蓄电池制造和使用过程中正板栅存在的一些问题，并结合不同的板栅制造工艺和特点，对正板栅合金配方展开了一系列的研究。主要是在现有正板栅 Pb-Ca-Sn-Al-Ag 合金配方的基础上，通过制备不同 Sn 含量的合金样件，对合金的耐腐蚀性能、析氧过电位、阻抗、拉伸强度和伸长率进行了测试，并对合金形貌进行了扫描电镜观察，比较系统地阐述了 Sn 元素对正板栅合金各项性能的影响。

1 实验

1.1 合金配制

在原有 Pb-Ca-Sn-Al-Ag 合金的基础上，调整合金中 Sn 含量，使 ω(Sn) 在 0.80 %～1.60 % 范围内，浇铸成几种不同 Sn 含量的 Pb-Ca-Sn-Al-Ag 合金样件。浇铸制得的 Pb-Ca-Sn-Al-Ag 合金样件中Sn 实际含量见表 1。其中， Ca、Al、Ag 元素在合金中的实际含量与期望值相差非常小，可近似认为不同合金中 3 种元素含量相同。

表1 合金样件中 Sn、Ca、Al、Ag 元素的实际含量

1.2 合金力学性能表征

采用 CMT6104 微机控制电子万能试验机测试合金样件在常温下储存 1 d、3 d、5 d、7 d、14 d、21 d、28 d 后的抗拉伸强度和延伸率。图 1、图 2分别为不同 Sn 含量合金样件在不同储存期的拉伸强度和延伸率的变化曲线。由图可以看出：合金样件拉伸强度和延伸率在储存的第 1 周内，变化比较大，拉伸强度呈现快速上升趋势，延伸率呈现快速下降趋势，2 周之后变化趋缓；在储存的第 1 周内，随着 Sn 含量的增加，合金样件的拉伸强度呈现加速上升趋势，且当合金中 ω(Sn) 在 1.35 % 附近时，合金样件表现出了最好的拉伸强度和相对较好的延伸率。

图1 合金样件储存期间拉伸强度变化曲线

图2 合金样件储存期间延伸率变化曲线

1.3 合金电化学行为表征

采用 CHI660E（上海辰华）电化学工作站进行析氧电位测试。整个测试过程采用三电极体系，以铅带为对电极，Hg/Hg2SO4（饱和 K2SO4）作为参比电极，面积为 1 cm×1 cm 的浇铸样件作为工作电极，电解液采用密度为 1.285±0.005 g/cm3的H2SO4溶液。

图3 为不同 Sn 含量的合金样件在室温条件下的析氧曲线。由图可以明显地看出，随着 Sn 含量的增加，合金析氧起始电位逐渐升高，当ω(Sn) 在1.35 % 附近时，合金析氧起始电位最高。图 4 结果表明：合金中 Sn 含量较低，即ω(Sn) 在 0.80 % 附近时，随着电位上升合金析氧速率上升较快；当合金中的ω(Sn) 增加到 1.00 %～1.60 % 之间时，随着电位上升，合金析氧速率比较接近；合金中的ω(Sn) 在 1.35 % 附近时，不同电位下合金的析氧速率非常接近。

图3 合金样件在室温条件下的阳极极化曲线

图4 合金样件不同电位下的析氧速率

1.4 加速腐蚀测试

把焊接好的合金样条依次放入盛有1.285±0.005 g/cm3的 H2SO4溶液中，分别在 40℃和 75℃恒温水浴槽中以 4 A 电流恒流充电 240 h，进行恒流充电腐蚀试验。充电腐蚀完成后将样品取出，在扫描电子显微镜（JSM-6360 LA）下观察合金腐蚀后腐蚀产物形貌以及剥离掉腐蚀产物后合金基体形貌。通过用糖碱水煮沸 20 min 除掉表面的腐蚀产物，再用清水冲洗后，烘干称重，计算合金腐蚀速率。

图5 和表 2 所示腐蚀试验结果显示：在 40℃条件下，随着 Sn 含量的增加，合金腐蚀速率逐渐降低；在 75℃条件下，ω(Sn) 由 0.80 % 增加至1.0 % 时，腐蚀速率下降较快，当ω(Sn) 从 1.00 %增加到 1.60 % 时，合金腐蚀速率变化很小，而且当ω(Sn) 在 1.35 % 附近时，腐蚀速率最低；对于Sn 含量相同的合金，随着温度升高合金腐蚀速度加快，从 40℃上升到 75℃时，腐蚀速率增加了约 0.8～1.3 倍。

充电过程中，合金表面析出的氧气会将金属氧化，从而加速腐蚀。综合比较图 4 中合金的析氧速率和图 5 中 75℃下的腐蚀速率可以看出，ω(Sn) 在 1.35 % 附近时，合金析氧速率最低，相应地合金腐蚀速率也最低。因此，氧析出速率对腐蚀速率起着关键性作用[11]。

图5 合金样件在不同温度下腐蚀速率及其与 Sn 含量关系

图6 为 4 种合金样件在温度为 75℃下的腐蚀产物形貌图，4 种合金中 Sn 所占的质量分数分别为：（a）0.80 %；（b）1.00 %；（c）1.35 %；（d）1.60 %。由图 6 可以看出，Sn 含量较低时，腐蚀产物颗粒较大，主要为导电性较差的 PbSO4，所以活性较差；Sn 含量较高时，腐蚀产物颗粒细小且比较致密，应该是 PbSO4和 PbO2的混合物，所以导电性相对较好。图 7 为 4 种合金在 75℃下腐蚀

后的界面形貌。结果表明，Sn 含量较高的合金晶界比较细小，晶界较少，晶粒较大，晶间腐蚀较差。

表2 4 种 Pb-Sn 合金 40℃和 75℃恒流腐蚀试验结果对比

图6 合金在 75℃恒温腐蚀后腐蚀产物 SEM 图

图7 合金在 75℃恒温腐蚀后界面 SEM 图

3 结束语

合金性能的好坏与各种添加元素的含量密切相关，而且受到它们的交互影响。本文在原有 Pb-Ca-Sn-Al-Ag 系合金基础之上调整 Sn 含量，对合金的力学性能、电化学行为以及耐腐蚀性能等方面进行了综合研究。研究结果表明，合金中的 Sn 含量在一定范围内变化时，合金各项性能变化较大，而且变化趋势也有所不同。 Sn 含量较低的合金综合性能表现较差；Sn 含量过高时，合金性能也得不到明显提高，甚至有的性能有下降趋势。合理地控制合金中 Sn 元素的含量，既能得到综合性能较好的合金，又能合理地控制合金成本。从本次研究的合金配方来看，ω(Sn) 在 1.35 % 附近时，Pb-Ca-Sn-Al-Ag 合金综合性能表现最佳。

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The effects of tin on the properties of positive grid alloys

NIU Yisheng1, ZHAO Di1, HUANG Tao1, FAN Feng2, SONG Zhiguang1, YANG Zhanxin1, YAN Nannan1
(1. Fengfan Co., Ltd., Baoding Hebei 071057; 2. Military Representative Office of PLA in 5460 Factory, Shijiazhuang Hebei 050081, China)

The performances of positive grid alloys play a key role in manufacturing lead-acid batteries. And because the grid manufacturing modes are different, the requirements on the properties of the alloys are different. Therefore, it is very important significant to research the influences of different additive elements on the grid performances, select the appropriate adding proportion, in order to improve the grid performances and battery performances. In this paper, the alloy samples with different Sn content were tested in view of corrosion resistance, oxygen evolution potential, tensile strength and elongation. And by SEM, the appearances and corrosion interfaces of corrosion products of alloys were analyzed. The influences of Sn content on the properties of the alloys were completely explained, and the alloy formula with best Sn content was determined.The results showed that the overall performance of Pb-Ca-Sn-Al-Ag alloy was best when the content of Sn was about 1.35%.

lead-acid battery; positive grid; alloy; tin content; corrosion resistance; oxygen evolution; tensile strength; elongation

TM 912.9

B

1006-0847(2016)06-264-05

2016-06-28