电化学等综合测试方法在铅酸蓄电池失效解剖分析上的应用研究

史俊雷，张祖波，张行祥，夏诗忠，刘长来

（骆驼集团蓄电池研究院有限公司，湖北 襄阳 441000）

电化学等综合测试方法在铅酸蓄电池失效解剖分析上的应用研究

史俊雷，张祖波，张行祥，夏诗忠，刘长来

（骆驼集团蓄电池研究院有限公司，湖北 襄阳 441000）

通过综合应用各种分析测量工具，如电化学、XRD、SEM 等，对铅酸蓄电池失效模式的根本原因进行分析，为以后的电池性能改进提供更精准的研究方向，避免研究方向的错误，节省研发时间、提高研发效率。

铅酸蓄电池；失效模式；解剖分析；电化学；XRD；SEM；腐蚀层；活性物质

0 引言

目前铅酸蓄电池行业对失效电池的解剖分析一般仅局限于失效模式上的判断，如正极活性物质的软化，负极的硫酸盐化等，而缺少对失效原因的进行进一步分析。本项目通过对极板自身电化学特性、正负极工作电位及其它综合分析手段（如SEM、XRD 等），分析电池失效模式产生的根本原因，为改善电池的性能提出更有针对性的依据。

1 实验

1.1 仪器与设备

主要有：Digatron BTS-600 电池充放电机（迪卡龙青岛电子科技有限公司）；精密可调恒温水浴槽（杭州九环环境试验设备有限公司）；CH1650D电化学工作站（上海辰华仪器有限公司）；X 射线衍射仪（荷兰 PANalytical 公司生产的 X' PertPro型号），其辐射源为 Cu 靶，管电压为 40 kV，管电流为 40 mA，扫描范围为 10°～80°；扫描电子显微镜（荷兰 FEI公司生产的 Sirion 200）；金相显微镜（上海巴拓仪器公司制造，型号为BMM-550）。

1.2 实验样件选择

选择按日本工业标准 JIS D5301—2006 进行轻负荷寿命测试结束后的电池作为样件电池，失效模式为正极活性物质软化脱落。同时，选择与样件电池相同的新电池作为对比电池。

1.3 实验测试及结果分析

1.3.1 电化学测试

30℃下，在 CH1650D 电化学工作站（三电极体系中，对电极为 Pt 电极，参比电极为汞/硫酸亚汞电极，电解液为 1.28 g/mL 硫酸溶液）上对失效电池和正常电池进行正、负极板电化学线性扫描。正极板扫描范围为 0.8～1.8 V，负极板扫描范围为-0.8～-1.8 V，扫速 0.01 V/s。记录电流-电压变化曲线，观察析氢析氧电位，结果如图 1 所示。

图1 失效前后正极板耦合析氧电位线性扫描曲线图

从图 1 可以看出：正常电池的正极板在 1.26 V左右开始析氧，产生气泡，并随着扫描电压的增大急剧增加；失效电池开始析氧的电位和正常电池几乎相同，但随电压升高，析氧量增长的程度相对小一点。

1.3.2 金相测试

从电化学测试可以看出，正极板耦合析氧电位不同发生偏移，说明极板自身发生了变化。为探索极板耦合电位和极板本身特性的关系，对板栅和活性物质及其之间的腐蚀层进行金相分析。截取极板上的一小块（面积约 5 mm×5 mm）作为样品，将其放入切割好的 PVC 管中 (Φ32 mm×30 mm)，用环氧树脂浇注成型，然后用金相预磨机、抛光机对截面进行打磨和抛光，观察板栅和活性物质结合处腐蚀层的厚度。

从图 2 可以看出，失效后的电池板栅腐蚀层厚度增加约 30 %。由于板栅腐蚀层主要为 PbOx（1＜x＜2），具有较高的阻抗，相当于其板栅腐蚀层在电流通过时分担了一部分电压，造成极板的耦合析氧电位升高。因此，在产品研发或工艺设计时，可考虑通过合适的工艺来改变腐蚀层的厚度或成份，进而达到合理的析氧电位或降低电池内阻的目的。

图2 失效前后正极板板栅腐蚀层金相观察照片

1.3.3 工作电位测试

按照 JID D5301—2006 标准模拟 40℃轻负荷寿命试验：在 40℃的环境中单极群以 25 A 放电4 min；以 2.47 V/单格（限流 25 A）充电 10 min。测试中记录正、负极电位，如图 3 所示。

图3 失效电池与正常电池在轻负荷寿命模拟测试中的电位趋势

通过图 3 可以看出：① 在放电过程中，由于放电时间较短，正常电池和失效电池的工作电位均未出现明显下降（除刚放电时的欧姆极化电压下降）。② 在充电过程中，正常电池很快达到析氢电位。在恒压充电的情况下，由于负极电位较低，导致正极电位也很低，无法达到充满所需的电位。在该工作电位下正极充电良好，说明该电池配方设计对该寿命模式较有利。③ 失效电池整体工作电位向上偏移，在充电过程中正极很快达到析氧电位，说明其有效正极活性物质量减少，在充电过程中先充满导致其电位升高并析氧。结合电池解剖时槽体底部的沉淀物厚度小于 5 mm，说明失效后电池正极板活性物质虽然还在极板上，但有相当一部分已经脱离基体，无法参与充放电反应。

通过在寿命测试中对工作电位进行监控，结合极板自身的析氢析氧电位测试数据，发现该电池前期正极板在合理的工作电位区间，不会析氧。同时结合该电池寿命结果为 29 个单元，超过 JIS D5301—2006 标准要求 10 个单元，可知极板工作电位的合理性对电池性能影响至关重要，这对我们以后电池设计验证可以提供一种较快捷的方式，即在电池设计时需要考虑极板在不同寿命模式下的工作电位的合理性。

1.3.4 SEM 测试

经过处理的活性物质样品干燥后，粘在专用导电胶带上，用离子溅射镀膜仪在样品表面镀上一层铂金膜，然后进行 SEM 扫描电镜观察。从图 4 可以看出：新电池的正极板活性物质颗粒较小，有明显的骨架结构，活性物质间连接紧密；而失效电池的正极板活性物质颗粒较大且松散，无明显的骨架结构，活性物质间的连接已被破坏，这也从放电后极板中 PbO2含量较高得到侧面验证。表 1 测试结果表明，极板中虽然有大量的 PbO2，但是由于其导电路径被破坏掉，已无法参与充放电。

图4 失效电池与正常电池正极活性物质SEM对比图

解剖寿命失效的电池后观察发现正极活性物质已经软化，又经 SEM 观察发现其部分活性物质已经脱离基体，进一步对充放电前后极板进行化学测定，可知脱落的活性物质大部分还是 PbO2。因而，可推断：在电池寿命测试中，由于放电深度较浅，充放电反应最先在极板表面进行；随着循环次数的增加，在充电时 PbSO4转化为 PbO2过程中，由于正极 PbO2和 PbSO4之间的密度差异较大，体积收缩导致最外层 PbO2脱离基体[2-4]，这也与电池失效后正极板中 PbO2含量较高相吻合。随着正极板最外层活性物质的脱落减少，导致了其有效活性物质与负极有效活性物质质量比减小，造成充电电位上移并率先析氧，析氧将会加快正极板表面活性物质的脱落，活性物质的脱落又造成其充电电位继续上移并继续析氧，形成恶性循环并最终导致电池失效。

表1 失效电池容量测试结束后活物质组成测试结果

1.3.5 XRD 测试

经过处理的活性物质样品经干燥后，进行XRD 测试，对照标准 PDF 检索卡片对正极板中的活性物质物相进行定性分析，同时与各物质特征峰的衍射角和相对强度进行对比，利用 RIR 值进行半定量分析，得到活性物质中 α/β-PbO2、PbSO4等物相含量。正极活性物质中起骨架作用的主要为α-PbO2，故可从 XRD 图谱上看出 α-PbO2含量的变化，见图 5 。

图5 失效电池与新电池正极活性物质 XRD 对比图

从表 2 中数据也可以看出，失效电池与新电池相比，硫酸铅含量增加较多，PbO2含量有所降低。从新电池到失效电池，α-PbO2含量下降，说明失效电池中支撑骨架有一部分已经损坏，这与SEM 照片相符，同时也说明了尽管α-PbO2的含量很少，但所起作用较大。这也验证了理论观点：β-PbO2和 α-PbO2变体是正极活性物质软化的主要原因，起骨架作用的α-PbO2在循环中逐渐转变成 β-PbO2，从而使连接网络被削弱，最终导致正极活性物质软化脱落[1,5]。

表2 失效电池与正常电池活性物质半定量分析结果

在实际产品研发或工艺改进中，我们可以通过将极板中 ω(α-PbO2) /ω(β-PbO2) 的与电池性能测试情况相结合，来寻求α-PbO2和 β-PbO2最佳质量比，以此来制定相应的化成工艺、或者作为化成后极板质量检测的一个指标。一般而言，α-PbO2在电池循环过程中会不断转化为 β-PbO2（主要起放电容量作用），故如何减缓其转化速度对电池寿命的延长也会起到积极作用。

2 结束语

根据以上分析，可得出以下几种提高轻负荷寿命的方法：① 设计合理的正负极活性物质配比，使电极的工作电位在循环过程中处于合理的区间；② 改进配方，提高极板机械强度和活性物质导电性；③ 改进固化和化成工艺，加强正极活性物质骨架结构，使ω(α-PbO2) /ω(β-PbO2) 保持在合适的值。

综上所述，通过采用电化学、XRD、SEM 等综合分析测量工具，可对铅酸蓄电池失效模式的根本原因进行分析，进而进行有针对性的改进，避免在研究方向上的错误，以节省研发时间并提高研发效率。

[1]张波. 铅酸电池失效模式与修复的电化学研究[D]. 华南理工大学博士学位论文, 2011.

[2]刘广林. 铅酸蓄电池工艺学概论[M]. 北京: 机械工业出版社, 2008.

[3]刘广林. 铅酸蓄电池技术手册[M]. 北京: 宇航出版社, 1991.

[4]陈红雨, 熊正林, 李中奇. 先进铅酸蓄电池制造工艺[M]. 北京: 化学工业出版社, 2010.

[5]Lang Xiaoshi, Wang Dianlong, et al．The use of nanometer tetrabasic lead sulfate as positive active material additive for valve regulated lead-acid battery[J]. Journal of Power Sources, 2014, 270: 9-13.

Study on the application of comprehensive test methods in the failure mode analysis of lead-acid batteries

SHI Junlei, ZHANG Zubo, ZHANG Xingxiang, XIA Shizhong, LIU Changlai
(Hubei Camel Storage Battery Research Institute Co., Ltd., Xiangyang Hubei 441000, China)

By use of the comprehensive application of various analysis measurement tools, such as electrochemistry, XRD, SEM, etc., to analyze the fundamental causes of the lead-acid battery failure modes and provide more accurate direction for battery performance improvement to avoid the research work from wrong direction, thus saving time and raising the efficiency of R&D.

lead-acid battery; failure mode; dissection; electrochemistry; XRD; SEM; corrosive layer; active material

TM 912.9

B

1006-0847(2016)06-295-04

2016-06-08