两步法制备氧化石墨烯方法研究1

张文斌，魏丽丹

（黑龙江工业学院 环境工程系，黑龙江 鸡西 158100）

两步法制备氧化石墨烯方法研究1

张文斌，魏丽丹

（黑龙江工业学院 环境工程系，黑龙江 鸡西 158100）

以大鳞片石墨为原料在低温、高温反应两步氧化法制备了氧化石墨烯，得到大片氧化石墨烯。由于原料石墨鳞片大，制作出的氧化石墨烯片也较大，因此可以在160倍光学显微镜下清晰观察到其形态，通过160倍和640倍光学显微镜的观测，能够初步判断氧化石墨烯厚度，为后续检测提供参考，因而该方法是一种制备并观测氧化石墨烯的有效方法。

大鳞片；氧化石墨烯；光学显微镜

21世纪以来，石墨烯作为一种优质的二维材料，由于其独特的化学性能，引起了材料界的一场革命[1-2]。在制作石墨烯过程中，氧化还原法制备的石墨烯在制作过程中形成氧化石墨烯，在之后利用还原剂将其还原为石墨烯。二者的不同在于石墨烯分散液为黑色，而氧化石墨烯分散液为棕黄色，且氧化石墨烯在电化学性能与石墨烯性质不同，在材料中有着独特的应用[3]，如用于镁离子电池的电极材料[4]。氧化石墨烯由于具备很多氧化基团，便于修饰，可以作为其它石墨烯下游产品的制备[2]。根据Siegfried Eigler等人的总结，石墨烯分散液在不同层数中呈现出不同的颜色，从无色透明到黑色[5]。作为一种可以大规模生产的方法，氧化还原法在制备石墨烯和氧化石墨烯过程中具有独特的地位。大多数氧化石墨烯均使用扫描电镜、透射电镜和原子力显微镜等放大倍数较大的仪器设备来检测，使用光学显微镜观察氧化石墨烯报道较少，但由于光学显微镜使用简便，费用低廉，且针对分散液进行观测，便于工业大规模生产时使用。本文在实验中使用光学显微镜对大鳞片石墨制备的氧化石墨烯进行观测，在160倍和640倍显微镜下，均清晰观测到了淡黄色氧化石墨烯。

1 实验

1.1 原料

50 目以上大鳞片石墨（鸡西市柳毛石墨有限公司），固定碳96%，分析纯硝酸钠，高锰酸钾，98%的浓硫酸，30%双氧水，蒸馏水。

1.2 制备

低温反应阶段：量取150 mL浓硫酸置于烧杯中，将烧杯放在冰水浴中，称取5.0 g鳞片石墨缓缓倒入浓硫酸中，称取2.0 g硝酸钠放在体系中并开始磁力搅拌，待混匀，温度降至0℃时，称取15 g高锰酸钾，在搅拌的过程中缓缓加入，注意控制温度不可过高，充分反映1.5 h、5 h、12 h后取出。

高温反应阶段：将反应后的混合物分别倒入220 mL蒸馏水中并不断搅拌防止过热，混匀后将整个烧杯放于90℃水浴锅中继续反应0.5 h后，小心加入双氧水，同时用玻璃棒搅拌，待整个体系不再有明显气泡放出为止。取出烧杯后冷却至室温，采用离心分离的方式分离并洗涤10次，用蒸馏水稀释，得到氧化石墨烯分散液。

1.3 样品观测

使用1 600倍可变光学显微镜中的160倍和640倍观察所得氧化石墨烯形态，即可观测到氧化石墨烯的形态。同时在分散液中用激光照射，出现胶体特有的丁达尔现象，如图1所示。

图1 氧化石墨烯分散液在红色激光下的丁达尔现象

2 结果与讨论

不同厚度的石墨烯的透光率和反射率有着明显的差异[6]，因此可以通过光学显微镜下的氧化石墨烯的透光度判断氧化石墨烯层数与时间的关系。通过光学显微镜可见，低温反应对于石墨烯的形成有明显的影响，具体如图2所示。

图2 160倍显微镜下的氧化石墨烯形态

如图2a所示，低温反应在1.5 h，高温反应为0.5 h，石墨形态未发生根本变化，透光性能很差，几乎维持石墨原有的不透光的性质。低温反应5 h和12 h的氧化石墨烯在160倍光学显微镜下均有较好的透光率，但低温反应12 h的氧化石墨烯透光率更好。将低温反应5 h和12 h的氧化石墨烯在640倍光学显微镜下观看可以更明显的看出透光性。

如图3所示，在640倍光学显微镜下，图2a中低温反应5 h的氧化石墨烯存在黄色较重的区域，并且大小变化很大，相比之下，图2b所示低温反应12 h的氧化石墨烯呈淡黄色，与周围环境相差较小，透光率更高。因此在制备氧化石墨烯的过程中，低温反应具有非常重要的意义，低温插层、氧化反应的时间对于形成薄层氧化石墨烯而言有着重要的作用。时间越长，插层、氧化越充分，形成的氧化石墨烯层数越少，其性能也更加优良。

图3 640倍显微镜下的氧化石墨烯形态

3 结论

通过氧化法制备氧化石墨烯是目前能够大量生产的制备方法，利用光学显微镜的观测简便易行，适合工业化生产时的初步检测。另外，氧化法制备氧化石墨烯的效果与低温反应时间相关，只有在足够的低温反应时间才能够制备氧化石墨烯，时间过短仅能得到氧化石墨，且时间越长，氧化石墨烯层数越少，透光率越高，通过光学显微镜的观测可以清晰观测到该变化。在工业生产中，根据应用需要选择适当的低温反应时间可以节约成本，利用光学显微镜的观测非常简便，适宜最初对氧化石墨烯厚度的判断。

[1] Rao C N R, Sood A K, Subrahmanyam K S, et al. Graphene: The new two-dimensional nanomaterial, angew[J]. Chem Int Ed, 2009, 48: 7752-7777.

[2] Loh K P, Bao Q, Ang P K et al. The chemistry of graphene[J]. J Mater Chem, 2010, 20: 2277-2289.

[3] Compton O C, Nguyen S T. Graphene oxide, highly reduced graphene oxide, and graphene: Versatile building blocks for carbon-based materials[J]. Small, 2010, 6(6): 711-723.

[4] Sheha E. Studies on TiO2/reduced graphene oxide composites as cathode materials for magnesium-ion battery[J]. Graphene, 2014, 3: 36-43.

[5] Eigler S, Hirsch A. Chemistry with graphene and graphene oxide―challenges for synthetic chemists[J]. Angew Chem Int Ed, 2014, 53: 7720-7738.

[6] Ni Z H, Wang H M, Kasim J, et al. Graphene thickness determination using reflection and contrast spectroscopy[J]. Nano Lett, 2007, 7(9): 2758-2763.

Preparation of Graphene Oxide by Two Step Method

ZHANG Wen-bin, WEI Li-dan
（Department of Environmental Engineering, Heilongjiang University of Technology, Jixi 158100, China）

Graphene oxide could be made by large scale flaky graphite in low temperature step and high temperature step. By this way, large sheet graphene oxide was prepared, and the larger scale flaky graphite, the lager graphene oxide sheet. So it could be clearly observed under the optical microscope with 160 times magnification. The thickness of graphene oxide could be determined initially with 160 times and 640 times magnification under the optical microscope. So this is a effective method to produce and detect graphene oxide.

large flake; graphene oxide; optical microscope

TQ063

A

1009-220X(2016)06-0059-03

10.16560/j.cnki.gzhx.20160611

2016-07-22

张文斌（1979～），男，山西阳泉人，博士，副教授；主要从事化学反应机理、分子异构化等研究。