高分子螯合剂和垃圾焚烧飞灰中重金属的稳定化技术

何其伟，王明芳，王陆游

（嘉兴中科检测技术服务有限公司，浙江 嘉兴 314022）

高分子螯合剂和垃圾焚烧飞灰中重金属的稳定化技术

何其伟，王明芳，王陆游

（嘉兴中科检测技术服务有限公司，浙江 嘉兴 314022）

简单介绍了垃圾焚烧飞灰的理化特性和垃圾焚烧飞灰中重金属稳定化技术。依据螯合剂的结构特点及分类，结合高分子螯合剂合成方法，简述了高分子螯合剂稳定重金属的原理。认为高分子螯合剂处理垃圾焚烧飞灰后短期内是有效的。但是，螯合剂与重金属形成的螯合物的长期稳定性有待进一步的实验验证。二硫代羧酸盐类高分子螯合剂研究较多，含其他配位基团的螯合剂有待研究。

高分子螯合剂；重金属；稳定化；垃圾焚烧；飞灰

随着我国经济高速发展和城镇人口的快速增长，我国形成了很多大城市和特大城市（甚至超大城市），城市面临的生活垃圾问题显得愈来愈加严峻。根据《2015年城乡建设统计公报》，2015年我国城市生活垃圾产量超过2亿吨。目前，我国生活垃圾的主要处置方式为填埋，需占用大量土地，并且对土壤和水质造成污染。焚烧处置是日本和欧洲发达国家的主流方向，我国从八十年代中后期开始发展生活垃圾焚烧厂。焚烧可杀灭垃圾中的细菌达到无害化，同时减容（体积减少90%）、减量，余热可用来发电达到资源化的目的。但是，垃圾焚烧过程中产生的飞灰（约为垃圾量的3%～5%），富集了大量的重金属和二噁英，会对环境造成危害。《国家危险废物名录》（2016）将垃圾焚烧飞灰列为危险废物，在安全填埋前必须进行无害化处置。如何有效处理垃圾焚烧飞灰中的重金属和二噁英是当前急需解决的环保问题。

1 垃圾焚烧飞灰的理化特性

垃圾焚烧飞灰是一种灰白色或深灰色的细微粉末。飞灰中90%的颗粒粒径小于300微米。飞灰的成分和垃圾组成、焚烧方式等有关，各地有差异。飞灰的主要成分为SiO2、CaO、Al2O3、Fe2O3、K2O、Na2O、MgO和氯化物[1]。飞灰中含有铜、锌、镉、铬、铅、镍、锰、锡、汞、砷等重金属。飞灰中还含有二噁英[2]。

飞灰中的重金属以不同的化学形态存在：水溶及可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机结合态、残渣态。水溶及可交换态和碳酸盐结合态的重金属在环境中容易溶出。飞灰中Cd、Pb、Mg、Cu这两种形态的比例很高，容易溶出。Cr、Co、Mn、Ni、Zn和As也比较容易溶出。Ag和Sn主要以残渣态存在，不容易在环境中迁移[3]。

2 垃圾焚烧飞灰中重金属稳定化技术

国内外常用的飞灰处理技术有两种，水泥固化和化学药剂稳定化。另外两种方法很有发展潜力，水热法、熔融和玻璃化法。

2.1 水泥固化

水泥固化是将飞灰、水泥和水按一定比例混合，在一定条件下固化，形成混凝土块。水泥作为固化剂已经在许多国家得到应用。目前，对重金属长期的浸出毒性没有进行检测和评价。二噁英未处理。

2.2 水热法

水热法是合成沸石最为常用的一种方法。该方法是以水作为介质，利用硅源、铝源和碱在一定的温度和压力下，晶化后制备沸石分子筛等矿物。用水热法处理飞灰合成沸石，可将重金属稳定于矿物体系中，同时实现二噁英的降解。制备的沸石可作为重金属的吸附剂使用。

2.3 熔融和玻璃化法

熔融法是在高温（1 000℃以上）下将飞灰熔化，冷却后形成玻璃或玻璃陶瓷状物质。在此过程中重金属被束缚于玻璃体中，二噁英等有机物降解或变成气体逸出。玻璃化法和熔融法类似，是将飞灰和玻璃料混合、熔融，然后淬火。熔融和玻璃化法固化效果好，重金属不会被浸出，在日本和欧洲已有应用。但工艺比较复杂，设备投资大、能耗高。

2.4 化学药剂稳定化

化学药剂稳定化是用化学药剂通过化学反应将飞灰中的重金属变成不溶于水的无机矿物质或高分子螯合物，使它们成为难溶、难迁移的物质。化学药剂分为无机药剂和有机药剂两大类。常用的无机药剂有硫化钠、磷酸盐、硫酸亚铁等。有机药剂主要以螯合剂为主。与水泥比，有机螯合剂比较贵。但是，和熔融和玻璃化法比较，工艺简单。

3 螯合剂的结构特点及分类

3.1 螯合剂的结构特点

当一种金属离子与一电子给予体结合时，生成物称为络合物或配位化合物。如果与金属结合的物质（分子或离子）含有两个或更多的给电子基团，以至于形成具有环状结构的络合物时，生成物称为螯合物，而这种电子给予体称为螯合剂[4]。螯合剂的给电子基团中给电子原子以N、O、S为主。以N、O、S、P为配位原子的配位基列于表 1。

表1 主要配位原子、基团及其配位的金属离子

3.2 螯合剂分类

根据来源螯合剂可分为两大类：一类是人工合成的螯合剂，如二硫代氨基甲酸盐、乙二胺四乙酸（EDTA）等；另一类是天然的螯合剂，如柠檬酸、酒石酸、草酸等。

根据螯合物在水中的溶解度又可以把螯合剂分为两类：螯合捕收剂和螯合抑制剂。如果形成的螯合物不溶于水，所采用的螯合剂叫螯合捕收剂，如二硫代氨基甲酸盐；如果形成的螯合物溶于水，如EDTA，所采用的螯合剂叫螯合抑制剂。螯合捕收剂适用于飞灰中重金属的稳定化。

4 高分子螯合剂合成方法及应用

合成高分子螯合剂有两种方法，一种方法是用含有配位基团的单体进行聚合反应得到；另一种方法是将高分子通过化学反应，引入配位基团制备。第二种方法比较简单，是常用的方法。

图1 以Pb2+为中心的螯合物的结构

4.1 人工合成高分子螯合剂

对二硫代羧酸甲基盐类的研究较多[5-6]。蒋建国等[7]以聚乙烯亚胺为原料，碱性条件下与CS2反应，生成二硫代氨基甲酸盐，用于稳定垃圾焚烧飞灰中的重金属。

这种螯合剂与Pb2+形成的螯合物如图1所示。

由于与同一个金属离子形成螯合物的配位基团有更大的可能性来源于不同的高分子，多个金属离子和高分子形成一个稳定的、不溶于水的交联网络[8]。

刘志勤等[9]以聚丙烯酸为主链，在主链上引入四乙烯五胺侧链，然后与CS2反应，得到二硫代氨基甲酸盐类的螯合剂（PATD）。用PATD处理模拟废水中的Cu2+和Ni2+，在比较宽的pH值范围都能将Cu2+和Ni2+有效去除。

4.2 改性天然高分子螯合剂

汪玉廷等[10]以可溶性淀粉为基体，经环氧氯丙烷交联制得交联淀粉，以Fe2+-H2O2为引发剂，将丙烯晴接枝到交联淀粉上，在碱性条件下皂化，制备了接枝羧基淀粉聚合物。该聚合物可有效去除水中的Cd2+、Pb2+、Cu2+、Hg2+、Cr3+等重金属离子。

曾晖扬等[11]合成了水溶性含硫纤维素，可用于捕集水中浓度低于5 mg/L的重金属离子，回收率在97%以上。

温彩霞[12]以酶解木质素为原料，以甲醛为交联剂，在碱性条件下，得到中间产物木质素胺，再通入二硫化碳，合成了二硫代氨基甲酸型木质素（DTCL）。将其用于飞灰中重金属稳定化。与Na2S比较，DTCL稳定化效果好很多。稳定化效果：Pb、Cr 最好，Ni、Zn次之，Cu较差。

5 分子螯合剂处理垃圾焚烧飞灰的现状、存在问题和发展方向

5.1 高分子螯合剂用于处理垃圾焚烧飞灰的研究比较少

到目前为止，高分子螯合剂用于废水处理的研究较多，但用于垃圾焚烧飞灰处理的研究较少。而且，主要集中于二硫代羧酸盐类的高分子螯合剂。但对其他基团的螯合剂，研究较少。

改性天然高分子螯合剂用于飞灰处理的研究就更少。合成高分子来源于石油。我国需要大量进口石油。如果能找到替代的方法，是更好的选择。淀粉、纤维素等无毒、无害，价格便宜，是很值得开发的领域。

5.2 螯合剂与重金属形成的螯合物的长期稳定性

螯合剂（不管是小分子还是高分子）处理垃圾焚烧飞灰在当时是有效的，能有效抑制重金属的浸出，使它们达到生活垃圾填埋的标准。但是，螯合剂与重金属形成的螯合物在自然环境中长时间是否稳定有待实验验证。实际上，化学试剂稳定化法处理垃圾焚烧飞灰都存在这个问题。

5.3 高分子螯合剂与水泥固化法协同使用

高分子螯合剂与重金属能形成稳定的网络结构。水泥固化能让产物具有一定的力学强度。高分子螯合剂比较贵，水泥便宜。如果能将两者结合起来，扬长避短，具有很大的实用价值。

6 结语

本文介绍了垃圾焚烧飞灰的特点，垃圾焚烧飞灰稳定化方法，螯合剂稳定重金属的原理，高分子螯合剂制备方法及应用。高分子螯合剂处理垃圾焚烧飞灰是一种有效的方法（至少在短期内）。但是，螯合剂与重金属形成的螯合物的长期稳定性有待进一步的实验验证。二硫代羧酸盐类高分子螯合剂研究较多，含其他配位基团的螯合剂有待研究。改性天然高分子用于处理垃圾焚烧飞灰，高分子螯合剂和水泥固化法协同使用这两个领域都具有很大的实用价值，值得研究。

[1] 赵光杰, 李海滨, 赵增立, 等. 垃圾焚烧飞灰基本特性研究[J]. 燃料化学学报, 2005, 33(2): 184-187.

[2] 李建华, 王永川, 严建华. 城市垃圾焚烧飞灰资源化利用前景分析[J]. 电站系统工程, 2008, 24(1): 9-11.

[3] 万晓, 王伟, 叶暾旻, 等. 垃圾焚烧飞灰中重金属的分布与性质[J]. 环境科学, 2005, 26(3): 172-175.

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Macromolecule-Chelating Agent and Stabilization Techniques of Heavy Metals in Waste Incineration Fly Ash

HE Qi-wei, WANG Ming-fang, WANG Lu-you
（Jiaxing CAS Test Technical Services Co. Ltd., Jiaxing 314022, China）

This paper briefly introduced physicochemical characteristics of the waste incineration fly ash and stabilization techniques for heavy metals in the waste incineration fly ash. According to structure features and categories, it was briefly introduced how macromolecule-chelating agent stabilized the heavy metals, combining with synthesis methods of polymer chelating agent. It was believed that macromolecule-chelating agent to deal with waste incineration fly ash was effective in the short term. However, it should be verified of the long-term stability of the complex with chelating agent and heavy metals by further experiments. There were many reports about the research of disulfide carboxylic acid salt as macromolecule-chelating agent, but chelating agent containing other coordination groups need to be researched.

macromolecule-chelating agent; heavy metal; stabilization; waste incineration; fly ash

X705

A

1009-220X(2016)06-0070-04

10.16560/j.cnki.gzhx.20160617

2016-11-16

嘉兴市南湖区科技项目（2014QS01）。

何其伟（1963～），男，高级工程师；主要从事高分子材料研究。