电感耦合等离子体质谱法测定土壤中痕量铊的方法研究

胡 芳，黄慧敏，禹 颖，刘 桢，范秋云

（长沙市环境监测中心站，长沙 湖南 410001）

电感耦合等离子体质谱法测定土壤中痕量铊的方法研究

胡 芳，黄慧敏，禹 颖，刘 桢，范秋云

（长沙市环境监测中心站，长沙 湖南 410001）

采用电感耦合等离子质谱法（ICP-MS）测定土壤中的痕量铊，并对前处理方法进行研究，建立了一种使用HNO3-H2O2-HF酸消解体系测量土壤中痕量铊的方法。该方法在0.00～5.00 μg/L范围内线性良好，相关系数为0.999 8，方法检出限为0.1 ng/kg，对4份铊土壤标准样品测定的结果均在保证值范围内，RSD为1.8%～6.6%，2份土壤实际样品的加标回收率为95.4%～102.4%。

ICP-MS；土壤；铊；酸消解体系

铊是一种高毒性的重金属元素，对肝、肾有损害作用，其化合物具有诱变性、致癌性和致畸性，且蓄积性极强，其毒性远超镉、砷、铅等，已被世界卫生组织列为重点限制的危险废弃物，也被我国列为优先控制的污染物[1]。铊主要通过矿山开采、冶炼钢铁、印染行业等排放进入环境，并能形成一些铊化合物，因其本身多处于痕量水平，加之环境介质复杂多样，使得在前处理及检测技术上的要求越来越高。因此，开展土壤样品中铊的前处理和检测技术研究显得尤为重要[2]。

目前测定铊的方法主要有分光光度法[3]、电化学分析法[4]、石墨炉原子吸收法[5]、电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）等[6-7]。分光光度法的准确度和精密度较高，但选择性较差，灵敏度较低，多用有机试剂进行前处理，不仅影响回收率，还会对操作人员和环境造成危害；电化学分析法成本低、灵敏度高、仪器操作简便，但其干扰因素比较多，且重现性和选择性较差，从而使该方法的推广使用受到了较大程度的限制；石墨炉原子吸收法灵敏度高，取样量少，然而操作过程繁琐，铊的化合物的熔、沸点均较低，在干燥、灰化等前处理阶段容易以分子（TlCl、TlF等）的形式挥发逸出，导致测定结果偏低，且基体干扰较为严重，往往需要辅以基体改进剂或分离富集手段；电感耦合等离子体质谱法具有分析速度快，检出限低，动态线性范围宽等优点，且不需预富集或加入化学基体改进剂来消除其他元素的干扰，是一种高精确度铊测定方法[8-9]。今采用电感耦合等离子体发射质谱法（ICP-MS）测定土壤中痕量铊，并对酸消解体系进行条件优化，建立了一种更加准确、灵敏的检测方法。

1 实验

1.1 仪器与试剂

NexIon 300Q 电感耦合等离子体原子发射质谱仪，美国PE公司。

土壤标准样品GBW07401(GSS-1)、GBW07406(GSS-6)、GBW07427(GSS-13)、GBW07449(GSS-20)，中国地质科学院地球物理化学勘查研究院。

26种多元素ICP混标，逐级稀释配制成浓度为0.00、0.20、0.50、1.00、2.00、5.00 μg/L的标准系列，介质为1%硝酸，上海安谱科学仪器有限公司。

调谐液，1 μg /L Be、Ce、Fe、In、Li、Mg、Pb、U，美国PE公司。

所用试剂均为优级纯，氩气（纯度不小于99.999%），实验室用水均为超纯水。

1.2 仪器工作条件

射频功率1 000 W，雾化气流量0.89 L/min，冷却气流量 17 L/min，辅助气流量1.2 L/min，测量方式为跳峰，积分时间0.5 s，重复次数3次。

ICP-MS仪器的工作参数为自动优化条件给出，用调谐溶液调谐后，满足仪器标准要求的灵敏度、背景值、稳定性等各项参数，调谐结果如表1所示。

表1 调谐参数列表

1.3 样品前处理

1.3.1 HCl-HNO3-HF-HClO4酸消解体系（方法1）

称取土壤样品0.500 0 g，置于聚四氟乙烯烧杯中，加入少许水湿润，加10 mL HCl、10 mL HNO3、5 mL HF、3 mL HClO4，摇匀后盖上盖子，静置过夜后置200℃电热板上分解2 h左右，待溶液呈淡黄色后揭盖赶酸，蒸发近干后加入1 mL HNO3，溶解残渣，定容至50 mL，静置待测。同时做空白试验。

1.3.2 HNO3-H2O2- HF 酸消解体系（方法2）

称取土壤样品0.500 0 g，置于聚四氟乙烯烧杯中，加入少许水湿润，加10 mL HNO3、10 mL H2O2、5 mL HF，摇匀后盖上盖子，静置过夜后置200℃电热板上分解2 h左右，待溶液呈淡黄色后揭盖赶酸，蒸发近干后加入1 mL HNO3，溶解残渣，定容至50 mL，静置待测。同时做空白试验。

1.4 消解液的测定

土壤中含有大量的Ca、Na、K、Mg、Fe、Mn等多种元素，基体组成复杂多变，大量的基体不仅堵塞进样锥和截取锥，还易造成基体干扰。为解决上述分析中的问题有两种方案可选用：一是将元素进行预富集和基体分离，二是将土壤消解液进行稀释，减少基体含量。基体富集分离方法自20世纪60年代已经得到应用[10-11]，但耗时费力，价格昂贵，且易受污染，不适合大量样品的测定。本试验利用ICP-MS检出限低、灵敏度高的特性，将土壤消解液直接稀释10倍，以降低基体和酸度对测定结果的影响，并按“1.2”的仪器工作条件进行测定。

2 结果与讨论

2.1 标准曲线和检出限

按试验方法对0.00、0.20、0.50、1.00、2.00、5.00 μg/L 的铊标准系列进行测定，结果表明铊的质量浓度在5.00 μg /L以内与峰高呈线性关系，线性回归方程为Y＝37 532 X－623，相关系数为r＝0.999 8。对超纯水连续测定11次，参照美国环保署（EPA）标准计算其标准偏差，以标准偏差的3倍所对应的待测元素浓度表示检出限，检出限为0.001 μg/L。当称样量为0. 500 0 g，定容体积为50. 0 mL，方法检出限为0.1 ng/kg。

2.2 方法准确度和精密度

在优化的试验条件下对40.2±3.8 μg /L的铊标准溶液平行测定7次，测定结果分别为42.1、41.0、41.8、42.2、41.1、41.9、42.3 μg /L；平均值为41.8 μg /L；相对标准偏差为1.2%；相对误差在5%之内。

表2 方法准确度和精密度试验

2.3 酸消解体系的优化

电热板消解法的优点是消解仪器设备简单，消解样品数量多，缺点是需使用大量的混合酸试剂，消解过程中产生大量的酸雾，对环境污染大，消解时间长，消解过程受外界干扰和操作者水平限制，过程重复性差。

本试验对《全国土壤污染物状况调查样品分析测试技术规定》中的土壤前处理推荐方法进行优化，减少了消解过程中产生的酸雾，对环境和人体危害较少，且消解时间短，过程相对简单，易于操作。方法2的酸消解体系，减去了HCl和HClO4的使用，用酸量更少，但同样得到了比较理想的结果。具体测定结果如表3所示。

表3 不同酸消解体系土壤标准样品Tl元素测定结果（mg/kg）

2.4 实际土壤样品测定及回收试验

采集两份不同的实际土壤样品，经风干研磨过筛后，按“1.3.2”方法2对元素铊进行前处理消解和测定，并对此两份土壤样品进行加标回收和平行测定。结果如表4 所示，相对偏差和回收率均为满意。

表4 实际土壤样品测定结果及回收率（μg/L）

3 结束语

本文对土壤中痕量铊的前处理方法进行试验，对电热板法消解过程中的试剂和时间等进行优化，建立了一种使用HNO3-H2O2-HF 酸消解体系测量土壤中痕量铊的方法。在保证测定值准确的情况下，土壤取样量为0.500 0 g，HNO3用量为10 mL，HF用量为5 mL，且不需要加入HCl和HClO4。通过对土壤标准样品和实际土样的测定，证实了该方法的准确性和可靠性。

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[4] 刘娟, 王津, 陈永亨, 等. 铊电化学分析技术的研究进展[J]. 安徽农学通报, 2013, 19(11): 120-122.

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[6] 曹蕾, 徐霞君. ICP-MS法测定生活饮用水和地表水中的铊元素[J]. 福建分析测试, 2012, 21(3): 27-29.

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[11] Beck N G, Franks R P, Bruland K W. Analysis for Cd, Cu, Ni, Zn and Mn in estuarine water by inductively coupled plasma mass spectrometry coupled with an automated flow injection system[J]. Analytica Chimica Acta, 2002, 455: 11-22.

Research of Trace Thallium in Soil by ICP-MS

HU Fang, HUANG Hui-min, YU Ying, LIU Zhen, FAN Qiu-yun
（Changsha Environmental Monitoring Centre, Changsha 410001, China）

The pretreatment and determination of trace Thallium in soil by inductively coupled plasma-mass spectrometry (ICP-MS) with mixed acids sample digestion was studied. The linear range was from 0 μg/L to 5.00 μg/L with 0.999 8 of the linear correlation coefficient of the standard curve. The limit of detection was 0.1 ng/kg, the relative standard deviation of four wastewater samples was from 1.8% to 6.6%, and the recovery of the spiked water samples was from 95.4% to 102.4%.

ICP-MS; soil; Thallium; mixed acids sample digestion

X830.2

A

1009-220X(2016)06-0042-04

10.16560/j.cnki.gzhx.20160613

2016-07-18

胡 芳（1983～），女，湖南人，工程师，硕士；主要从事环境监测分析工作的研究。