高锰酸盐指数三种测定方法的比较

杨 颖

（国家城市供水水质监测网银川监测站，宁夏 银川 750011）

高锰酸盐指数三种测定方法的比较

杨 颖

（国家城市供水水质监测网银川监测站，宁夏 银川 750011）

比较了高锰酸盐指数的三种不同测定方法。结果表明：经典酸性高锰酸钾滴定法结果准确度高，但操作繁琐；电位滴定法，精密度和准确度较高，但一次只能滴定一个样品；HACH TNT试管法操作简便，但样品的准确度不够好。

高锰酸盐指数；滴定；比较

高锰酸盐指数是指在一定条件下，用高锰酸钾氧化水样中的某些有机物质及无机还原性物质，由消耗的高锰酸钾量计算相当的氧量，高锰酸盐指数作为水质检测分析中的常规监测指标反映了水体被有机及无机可氧化物质污染的程度。目前高锰酸盐指数的测定方法有：滴定法、消解法、电位滴定法、分光光度法、流动注射分析法、在线自动监测技术、灰色理论模型法[1]。在《生活饮用水标准检验方法》中测定低氯高锰酸盐指数的标准方法为酸性高锰酸钾滴定法，此法利用高锰酸钾在酸性溶液中将还原性物质氧化，过量高锰酸钾用草酸还原这一原理，根据高锰酸钾的消耗量表示了耗氧量即高锰酸盐指数。

本文主要对高锰酸盐指数的三种测定方法：酸性高锰酸钾滴定法、电位滴定法、HACH TNT试管法进行比较，通过比较找出测定高锰酸盐指数三种方法的优缺点，如此可在不同条件下选择测定高锰酸盐指数的最佳方法，并为将来的方法改进提供参考意见。

1 实验

1.1 试剂

0.1 mol/L高锰酸钾标准储备溶液、0.01 mol/L高锰酸钾标准使用溶液，0.1 mol/L草酸钠标准储备溶液、0.01 mol/L草酸钠标准使用溶液，（1＋3）硫酸溶液，HACH CODMn法测试试剂组（HACH提供），标准物质购于国家标物中心。

1.2 仪器

电炉，Metrohm905自动电位滴定仪，Pt电极，DR2800分光光度计，DRB200消解器。

1.3 方法

配置高低两种不同浓度的标准溶液，分别为0.520、3.536 mol/L，使用三种不同的检测方法来测定。

1.3.1 经典酸性高锰酸钾法[2]

精确吸取100 mL溶液于锥形瓶中，加入5 mL（1＋3）硫酸，10 mL高锰酸钾溶液，水浴30 min，趁热加入10 mL草酸钠溶液，80℃于滴定管下高锰酸钾滴至微红色30 s不退色为止。

1.3.2 电位滴定法[3]

精确吸取100 mL溶液于锥形瓶中，加入5 mL（1＋3）硫酸，自加液单元中加入10 mL高锰酸钾溶液，水浴30 min，趁热自加液单元中加入10 mL草酸钠溶液，滴定操作于电位滴定仪上在提前设定好的参数及方法程序下进行测定。

1.3.3 HACH TNT试管法

分别向两只TNT预制管中加入2 mL样品和蒸馏水，分别加入0.2 mL高锰酸钾溶液（试剂组配置），混匀，放入DRB200消解器内，100℃ 30 min，结束后取出冷水降至室温分别加入安瓿瓶中0.2 mL试剂，5 mL指示剂摇匀，进入DR2800相关程序等待计时器3 min后测定。

2 结果与讨论

2.1 电位滴定仪方法参数的选择：

图1是高锰酸盐指数电位滴定法下MET滴定曲线。滴定参数为滴定模式——MET U，开始条件是信号漂移40 mV/min、加液速度5 mL/min，停止条件是等当点为1。由图1可以看出，滴定曲线平滑，电位突跃范围和斜率都较大，测定起来误差也相对较小。

图1 MET滴定曲线

图2 DET滴定曲线

图2是高锰酸盐指数电位滴定法下DET滴定曲线。由图2可以看出，尝试使用DET模式滴定，得到曲线出现锯齿峰的可能是由于滴定过程中加入高锰酸钾的量不断变化[4]，得出的结果准确性也较差。

2.2 测定结果的比较和分析

表1是酸性高锰酸钾滴定法测定高低两组浓度的结果。

表1 酸性高锰酸钾滴定法测定结果（mg/L）

由表1可以看出，对于经典的手工滴定法来说，浓度越小的样品，滴定时由于人工操作、试剂、温度、滴定带来的误差的影响就越大，实验的精密度较为稳定，表明其存在的系统误差恒定，此法作为国标方法优点不言而喻，但是操作过程中也存在着很多的问题，加热条件对于结果准确性的影响较大，不同的水浴环境条件下，高锰酸盐指数的测定值随加热时间的延长而增大，最佳的加热时间和水浴环境条件有关[5]，其次，样品的采集和保存，高锰酸钾标准溶液浓度，加热时间，滴定速率对测定结果的准确性都有一定的影响，在实验过程中需要对测试条件进行严格控制，以此减小误差[6]，手工滴定单次处理的样品量少，每个样品的处理时间较长。

表2是电位滴定法测定高低两组浓度的结果。在高锰酸盐指数的三种测定方法中，电位滴定法测定的数值更精确，高低浓度的误差都相对较小，电位滴定和手工滴定相比较，手工滴定管的分辨率为0.02 mL，而仪器滴定的分辨率为0.000 1 mL，滴定结果不受实验人员终点判定误差的影响，故电位法测定时在电位滴定操作时的误差很小，仪器的精密度较高，所有的试剂加入均由滴定单元操作完成，故目前数据存在的误差较大可能来源于手工操作过程中温度的影响，浓度越大，电位响应就越好，和真值的误差也就相对较小，故高浓度的误差比低浓度的误差要小，但是电位滴定的缺点是使用MET的滴定模式滴定样品的时间较长，容易造成温度的下降，在室温较低的情况下需要进行保温处理，对于实验室操作来说不能使用自动进样盘，并且在加热操作时每个样都需要间隔一定时间以此来维持温度，检测耗时。2013年瑞士万通公司发布了一篇名为电位滴定法测定自来水CODMn值的应用报告，在此报告中使用了815样品处理器，实现了取样和在线加热并测定的全自动化过程，由于一次只能加热一个样品，故仍然不适合实验室的批量检测。

表2 电位滴定法测定结果（mg/L）

表3是哈希预制试管法测定高低两组浓度的结果。对于哈希预制试管法来说，浓度越小，越不稳定，数值的跳跃性很大，要多组数据得出的平均值才将更接近真值，浓度大的样品平行性相对较好，从精密度的数据来看，随着浓度的增加，其精密度就越好，表明浓度越大时误差的影响就越小，但对于真值来说数据整体偏高，这或许是由于系统误差带来的。此法的优点是样品用量少，分析速度快，简单易行，且同时可以测定多个样品，提高了工作效率，但缺点是对于HACH DRB200的消解装置来说，实验的精密度较差和每个孔位的加热温度不都相同有关，也和取样量少，样品是否均匀一致有关，而且预制试剂管无法自配需要直接购买成品，成本也是一个问题，若实验室可自配试剂，重复利用预制管，且消解装置更精准的话在实验室大规模使用将能有效的减少工作量降低劳动强度，最大限度的减少了接触有毒有害试剂的情况。

表3 哈希预制试管法测定结果（mg/L）

（续表2）

3 结论

综上所述，对高锰酸盐指数的三种不同测定方法的比较，实践表明：经典酸性高锰酸钾滴定法结果准确性高，但操作繁琐，人为影响因素较大；电位滴定法，滴定过程较为快捷，具有较好的精密度和准确度，受温度的限制，无法配合使用自动进样盘，故一次只能滴定一个样品，期待仪器厂商能够对进样盘及样品处理器加以改进，加装恒温和多样品处理装置，如此高锰酸盐指数的测定将有可能在电位滴定仪上广泛使用；HACH TNT试管法操作简便，需要的样品量少，消耗时间短，但样品的精密度及准确度不够好，较适合于野外及应急操作。

[1] 陈丽琼, 茹婉红, 胡勇. 高锰酸盐指数测定方法的现状及研究动态[J]. 环境科学导刊, 2013, 3(2): 125-128.

[2] 中华人民共和国卫生部中国国家标准化管理委员会. GB/T 5750.7-2006 生活饮用水标准检验方法有机物综合指标[S].北京: 中国标准出版社, 2007.

[3] 魏复盛. 水和废水监测分析方法[M]. 第4版. 北京: 中国环境科学出版社, 2004.

[4] 蒋黎娜, 魏建荣, 赵竹. 电位仪在线滴定饮用水中耗氧量方法的研究[J]. 中国卫生检验杂志2004, 10(5): 538-539.

[5] 江滔, 雷晓玲, 牛耘芜. 加热条件对高锰酸盐指数测定的影响[J]. 安徽农业科学, 2010, 38(19): 10192-10193.

[6] 丁波涛, 马训孟. 影响水中高锰酸盐指数测定的主要因素研究[J]. 能源与环境, 2016(2):73-75.

Comparison Permanganate Index of Three Kinds of Measurement Method

YANG Ying
（National Water Supply In City Of Water Quality Monitoring Network Yinchuan Station, Yinchuan 750011, China）

This study compares permanganate index of three different measurement methods. The practice shows that the classical potassium permanganate titration methods the results with high accuracy, but the operation is complicated, the potentiometric titration method the results with high accuracy and precision, but only one sample of a titration, the HACH TNT test tube method easy to operate, but the sample accuracy is not good enough.

permanganate index; titration; comparison

O661.1

A

1009-220X(2016)06-0034-04

10.16560/j.cnki.gzhx.20160612

2016-08-25

杨 颖（1985～），女，宁夏人，硕士，工程师；主要从事化学分析中水质检测的研究。ying_8593@126.com